Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
4. Выпаривание эфира досуха всегда связано с некоторой опасностью. Чтобы уменьшить эту опасность, следует применять эфир, не содержащий перекисей, и выпаривание проводить за защитным экраном. В лаборатории автора при неоднократном проведении подобных синтезов и при применении абсолютного
54
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
эфира из только что открытых сосудов не было ни одного несчастного случая. При желании эфир можно регенерировать путем его отгонки. Однако в этом случае опасность взрыва увеличивается.
5. Тип применяемой натриевой соли ацетилацетона, безводной или водной, не оказывает влияния на выход.
Другие методы получения
Тетрацетилэтан был ранее получен в результате взаимодействия ацетилацетона с металлическим натрием2 или гидридом натрия3 с последующим прибавлением йода. Этот препарат получали также с небольшим выходом при взаимодействии перекиси ацетила с ацетилацетоном 4 и электролизом ацетилацетона в водно-спиртовом растворе2. Рассматриваемый метод, хотя и аналогичен первым из упомянутых выше, имеет некоторые преимущества, в частности не обязательно соблюдение условий работы в отсутствие влаги.
1 Westinghouse Research Laboratories, Pittsburgh, 35, Pennsylvania.
2 M u 11 і k e n, Am. Chem. J., 15, 523 (1893).
3 M о s b у, J. Chem. Soc, 1957, 3997.
4 Kh а rasch, M с В а у, Urry, J. Am. Chem. Soc, 70, 1269 (1948).
ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕН
(Этентетракарбонитрил )
4CH2 (CN2) + 8Br2 + KBr —* KBr [Br2C (CN)2]4+ 8HBr
KBr (Br2C (CN)2J4 + 4Cu —> 2(CN)2 C=C(CN)2+ 4CuBr2+ KBr
Предложил: P. А. Карбони ^. Проверили: Дж. Кэзон и 5. Р. Харрис.
Получение
Внимание! Тетрацианоэтилен при действии влажного воздуха уже при комнатной температуре медленно выделяет цианистый водород. Поэтому с препаратом следует работать в вытяжном шкафу и избегать попадания его на кожу. Первую ста дию синтеза также следует проводить в вытяжном шкафу, по скольку применяется бром.
А. Комплекс диброммалононитрнла с броми ст ы м калием. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженнук эффективной мешалкой, капельной воронкой и термометром, по
ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕН
55
мешают 900 мл холодной воды, 99 г (1,5 моля) нитрила малоновой кислоты (примечание 1) и 75 г (0,63 моля) бромистого калия. Колбу помещают в баню со льдом и водой, пускают в ход мешалку, и термометр устанавливают таким образом, чтобы шарик его был погружен в жидкость, но не мешал работе мешалки. Когда температура смеси понизится до 5—10° (при этом выпадает значительное количество кристаллов), в течение 2,5 час. приливают 488 г (158 мл при 25°, 3,05 моля) брома. Перемешивание продолжают еще 2 часа, поддерживая при этом температуру 5—10°. Выпавший твердый комплекс отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 150 мл ледяной воды и в течение 1 часа тщательно отсасывают (примечания 2 и 3). Затем зернистый препарат сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторс над фосфорным ангидридом в вакууме от водоструйного насоса (примечания 4 и 5). Выход препарата, окрашенного в светло-желтый цвет, составляет 324—340 г (85—90% теоретич.) (примечание 3).
Б. Тетрацианоэтилен. Смесь 254 г (0,25 моля) комплекса диброммалононитрила и бромистого калия и 1 л сухого бензола помещают в 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором и обратным холодильником. Включают мешалку (примечание 6) и прибавляют 100 г (1,57 г-атома) осажденной порошкообразной меди (примечание 7). Не прекращая перемешивания, смесь кипятят в течение 10—16 час. По мере того как протекает реакция, желтая окраска бензольного слоя становится более интенсивной. К концу реакции смесь еще в горячем состоянии фильтруют без отсасывания через складчатый бумажный фильтр. Если в колбу прибавляют 300 мл сухого бензола и в течение 30 мин. при перемешивании смесь кипятят с обратным холодильником, то большая часть тяжелого осадка остается в колбе. Горячую смесь фильтруют, как описано выше." Осадок промывают двумя порциями по 25 мл горячего бензола и полученный раствор декантируют через тот же фильтр.
Фильтраты соединяют, выпаривают их до объема около 350 мл и в течение ночи охлаждают при 5°. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают двумя порциями по 25 мл холодного бензола и сушат в вакуум-эксикаторе (примечание 8). Выход препарата составляет 35—40 г (55—62% теоретич.), его температура плавления (в запаянном капилляре) 197—199° (примечания 9 и 10). В течение ближайших 1—2 дней этот препарат вполне пригоден для последующих реакций, хотя он дает более низкие выходы, чем тот же препарат после перекристаллизации. Для получения стойкого при хранении препарата следует произвести очистку путем перекристаллизации из
56
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
сухого хлорбензола (примечание 11), взятого в 9-кратном по весу количестве. При этом получают 85—90% кристаллов, имеющих светло-бежевую окраску (примечания 12 и 13); т. пл. 199— 200° (в запаянном капилляре).
Примечания
1. Применялся продажный нитрил малоновой кислоты с т. пл. 30-31°.
2. Пары комплекса диброммалононитрила с бромистым калием вызывают раздражение слизистых оболочек глаз и носа. При попадании на кожу это вещество ее обесцвечивает. Работать с препаратом следует в резиновых перчатках в вытяжном шкафу.
