Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
3. За это время из фильтрата выделяется дополнительно несколько граммов препарата; при стоянии в течение 1—2 дней выделяется еще некоторое количество препарата. Всего дополнительный выход составляет 10—20 г (2,5—5% теоретич.). Этот препарат вполне пригоден для применения в последующей стадии.
4. Препарат можно высушить также в вакуум-сушильном шкафу при 50°, однако при этом происходит отложение некоторого количества свободного диброммалононитрила на стенках шкафа, что делает этот метод сушки менее выгодным. Если для создания вакуума в эксикаторе пользуются масляным насосом, то последний следует предохранить соответствующей ловушкой с твердым едким натром.
5. Большое значение имеет тщательное высушивание комплекса во избежание значительного снижения выхода тетрациа-ноэтилена на следующей стадии.
6. Для надежного высушивания комплекса и контроля этой операции в третье горло колбы вставляют насадку для перегонки и отгоняют бензол до тех пор, пока не будет получено несколько миллилитров абсолютно прозрачного дистиллата. Если прибор и реагенты были хорошо высушены, то отгоняется только 10—20 мл слегка мутного дистиллата.
7. Применяли продажную осажденную порошкообразную медь.
8. Неочищенный препарат сохраняет характерный запах диброммалононитрила и окрашивает кожу. Чистый тетрациаиоэти-лен практически не имеет запаха.
9. Капилляр запаивают, чтобы предотвратить возгонку; его следует эвакуировать только при полном погружении в нагревательную баню, в противном случае вещество возгонится в более холодную часть запаянного капилляра.
ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕН
57
10. Можно получить дополнительно небольшое количество менее чистого препарата, если в течение 1 часа нагревать при перемешивании маточный раствор с 20 г свежей порошкообразной меди, затем его отфильтровать и фильтрат упарить до объема 100 мл. К горячему концентрату прибавляют равное (по объему) количество циклогексана и смесь охлаждают до 5° в течение 30 мин. В одном из опытов по этой методике проверявшие синтез получили 2,9 г препарата; после перекристаллизации из 26 г хлорбензола было получено 2,1 г продукта непривлекательного вида с низкой температурой плавления.
.11. Растворимость тетрацианоэтилена в хлорбензоле, по-видимому, резко возрастает по мере приближения к температуре кипения растворителя. Поэтому кристаллы следует экстрагировать кипящим хлорбензолом. Чтобы высушить хлорбензол, от него следует отгонять головной погон до тех пор, пока дистил-лат не станет прозрачным (мутная азеотропная смесь с водой имеет т. кип. 90° и содержит 28,4% воды).
12. Кристаллы, пока они смочены хлорбензолом, окрашены в желтый цвет, но после удаления растворителя при высушивании окраска их светлеет.
13. Если желательно получить особенно хороший препарат, то перекристаллизованное вещество возгоняют при 130— 140°/1 мм. Еще более чистый препарат, уже совершенно неокрашенный, можно получить возгонкой перекристаллизованного тетрацианоэтилена через слой активированного угля. Например, 35 е тетрацианоэтилена помещают в стеклянный стакан, сверху насыпают 20—25 г активированного древесного угля в кусочках размером 4—8 меш. Стакан покрывают крупнопористой фильтровальной бумагой, которую закрепляют проволокой. Его помещают в прибор для возгонки и возгонку проводят при 1—2 мм (при температуре бани 175—190°). Выход тетрацианоэтилена при этом составляет 80—90%. Препарат получается в виде бесцветной кристаллической массы, которая плавится при 201—¦ 202° (в запаянном капилляре).
Другие методы получения
Описанную методику получения комплекса диброммалонони-трила с бромистым калием в основном разработали Рамберг и Уайдквист2. Тетрацианоэтилен получали также пропусканием малононитрила и хлора через трубку, нагретую до 400°3. Настоящая методика, основанная на работах Кайрнса и др.3, по-видимому, представляет собой наилучший препаративный метод. Тетрацианоэтилен, первый пример перцианоолефина, оказался чрезвычайно реакционноспособным в ряде реакций присоедине-
58
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ния. Так, например, это очень активный диенофил, который быстро реагирует при комнатной температуре со многими сопряженными диенами с образованием соответствующих аддук-тов Д|ильса — Альдера 4. С ароматическими углеводородами он образует it-комплексы с характерной окраской в интервале от желтой до зеленой5; он был использован также в качестве окрашивающего реагента при хроматографическом анализе на бумаге ароматических соединений6.
1 Contribution No. 480, Central Research Department, Experimental Station,
E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Delaware. 2Rabmerg, Wideqvist, Arkiv Kemi, Mineral, Qeol., 12A, No. 22 (1937). 3 Cairns, Carbon і, Coffin an, Engelhardt, H eck er t, Little,
McGeer, McKusick, Middleton, Scribner, Theobald, W і n-
b e rg, J. Am. Chem. Soc, 80, 2775 (1958). 'Middleton, Heckert, Little, Krespan, J. Am. Chem. Soc, 80,
2783 (1958).
5 M e r r і f і e 1 d, P h і 11 і p s, J. Am. Chem. Soc, 80, 2778 (1958).