Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
6 T a r b e 11, Huang, J. Org. Chem., 24, 887 (1959).
2, 4, 4-ТРИМЕТИЛ ЦИКЛОП EHTA HOH
O O
11 11 CHO
( \ BF3-O(C3HA { X
CH34J [)o -¦* CH3xI [4CH3
CH3Z474CH3 CH3Z
о о
,CHO
I 14 І |-СНэ
CH34J (4CH3 +NaOH—> CH34I j +HCO2Na
CH3/ CH3/
Предложили: Дж. Д. Райерсон, Р. Л. Уассон и X. О. Хоуз'. Проверили: Дж. Кэзон и Р. Фессенден.
Получение
В 1-литровую делительную воронку наливают раствор 38,6 г (0,25 моля) окиси иэофорона (примечание 1) в 400 мл бензолг и к раствору прибавляют 20 мл (0,16 моля) комплекса трехфто ристого бора с эфиром (примечание 2). Полученную смесь пе ремешивают, взбалтывая, оставляют стоять на 30 мин., затеи разбавляют 100 мл эфира и промывают 100 мл воды (примеча ние 3). Органический слой отделяют и взбалтывают в течениі
2. 4, 4-ТРИМЁТИЛЦИКЛОПЕНТАНОН
1—2 мин. с раствором 40 г (1,0 моль) едкого натра в 200 мл воды (примечание 4) и затем промывают второй порцией воды в 100 мл. Водные растворы соединяют и недолго охлаждают в проточной воде, после чего экстрагируют двумя порциями по 50 мл эфира. Эфирные вытяжки прибавляют к бензольноэфир-ному раствору (примечание 5) и все это сушат над безводным сернокислым магнием; затем растворители отгоняют с насадкой для перегонки типа насадки Клайзена. Когда температура дистиллата достигнет примерно 80° (примечание 6), остаток подвергают фракционной перегонке (примечание 7) при пониженном давлении. Выход 2,4,4-триметилциклопентанона с т. кип. 61—62721 мм и п2* 1,4278—1,4288 составляет 17,7—19,8 г (56—63% теоретич.) (примечание 8).
Примечания
1. Получение окиси изофорона было описано в одном из пре^ дыдущих сборников настоящей серии2.
2. Применяли продажный эфират трехфтористого бора, причем предварительно его перегоняли. Температура кипения чистого эфирата 126°.
3. Если органический слой высушить над сернокислым магнием и подвергнуть перегонке на этой стадии, то наряду с 2,4,4-триметилциклопентаноном можно выделить также 2-фор-мил-2,4,4-триметилциклопентанон; т. кип. 49—50° (2 мм), п2? 1,4495. В остатке содержится небольшое количество еноль-ной формы 3,5,5-триметилциклогександиона-1,2, который кристаллизуется из петролейного эфира в виде бесцветных игл с т. пл. 92—93°.
4. Указанное время взбалтывания достаточно для полного отщепления формильной группы от промежуточного ?-кетоальде-гида. Если к реакционной смеси прибавлено рекомендованное (или большее) количество эфира, эмульсия, как правило, не образуется.
5. Если подкислить оставшийся водный раствор и затем экстрагировать его эфиром, то можно выделить около 1 г еноль-ной формы 3,5,5-триметилцИклогександиона-1,2 (см. примечание 3).
6. На этой стадии в перегонной колбе остается около 150— 200 мл жидкости. При продолжении перегонки в дистиллате можно обнаружить запах 2,4,4-триметилциклопентанона, похожий на запах перечной мяты.
7. Авторы синтеза применяли для этой перегонки елочный дефлегматор высотой 24 см с рубашкой. При проверке пользо-
€0
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
вались обыкновенной колонкой Подбельняка высотой 50 см с рубашкой для обогрева и с головкой для регулируемого отбора дистиллата; после того как с колонкой был полиостью отогнан бензол, были собраны следующие фракции (табл. 2).
Таблица 2
Вес, г
Т. КИП./15 мм, 0C
„28 "О
0,7
35—54
1,4288
0,7
54—55
1,4278
7,5
55
1,4278
9,5
55
1,4278
4,9
Остаток, т. пл. 80—90°
Таким образом можно получить высококачественный препарат без применения оборудования для фракционирования.
8. Если после отгонки препарата получится значительное количество высококипящего остатка, состоящего из 2-формил-2, 4,4-триметилциклопентанона (см. примечание 4), этот остаток следует растворить в эфире и взболтать с водным раствором едкого натра, как описано в методике. После того как эфирные вытяжки высушены над сернокислым магнием, их следует перегнать, что позволяет выделить дополнительное количество 2, 4, 4-триметилциклопентанона.
Другие методы получения
2, 4, 4-Триметилциклопентанон получали окислением 1-окси-2, 4, 4-триметилциклопентанкарбоновой кислоты двуокисью свинца в серной кислоте3, гидрогенизацией 2, 4, 4-триметнл-2-цикло-пентенона 4>5, восстановлением по Клемменсену диметилди-гидрорезорцина 6-7, перегонкой измельченной в порошок 2, 4, 4-триметиладипиновой кислоты с едким натром 8 и омыле нием и декарбоксилированием этилового эфира 2-кето-1, 4, 4-три метилциклопентанкарбоновой кислоты9- 10. Перегруппировка окиси изофорона" как способ получения 2, 4, 4-триметилциклопентанона дает хороший выход, и этот метод удобен в работе.
1 Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge Massachusetts.
2 Уассон P., X a vc Г., Синт. орг. npen., сб. 9, стр. 52.
3 Wallach, Ann.,"414, 296 (1918).
* Fj а der, Suomen Kemistilehti, 5, Suppl. 27 (19O2), Chem. Zentr.. 1932, 1 3172.
ТРИПТИЦЕН
61
5 Назаров, Бахмутская, Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1947, 205. s Dey, L instead, J. Chem. Soc, 1935, 1063.
