Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тишлер М. -> "Синтез органических препаратов, Сборник 11" -> 27

Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.

Тишлер М., Платэ А.Ф. Синтез органических препаратов, Сборник 11 — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 76 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezy_organicheskih_preparatov-11.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 .. 30 >> Следующая


1 Contribution No. 484, Central Research Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours & Co., (Inc.), Wilmington, Delaware.

2 Карбони P., Синт. opr. npen., сб. 11, стр. 54.

3McKusick, Hecker t, Cairns, Coffman, Mower, J. Am. Chem.

Soc, 80, 2806 (1958). "Sausen, Engelhardt, Middleton, J. Am. Chem. Soc, 80, 2815

(1958).

1-ФЕНИЛ ПЕНТЕН-1-ИН-4-ОЛ-3

HCsCH+ C2H5MgBr Тетрагидрофуран^ HC=CMgBr + C2H6 HC=CMgBr+ C6H5CH=CHCHO -щ|§г-> —> HC=CCHOHCH=CHC6H5

Предложили: Л. Скаттебёл, Э. P. X. Джонс и М. Ч. Уайтинг Проверили: М. С. Ньюмен и P- Э. Дэсси.

Получение

А. Бромистый этинилмагний. Трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой с приспособлением для выравнивания давления, оборудуют так, чтобы можно было проводить реакцию в атмосфере азота; для этого в верхней части холодильника устанавливают тройник, который соединяет прибор с одной стороны с источником азота, находящимся при низком давлении, а с другой — с ртутным счетчиком пузырьков. Кроме того, собирают и другой прибор, который понадобится впоследствии: сухую 1-литровую трехгорлую колбу снабжают механической мешалкой с затвором, трубкой для ввода газа, конец которой находится ниже поверхности

70

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

жидкости, взятой в количестве 200 мл, капельной воронкой емкостью 500 мл и трубкой для отвода газа, защищенной хлор-кальциевой трубкой.

Колбу емкостью 500 мл высушивают, для чего ее нагревают небольшим пламенем горелки и в это время через систему пропускают медленный ток азота. Затем в этой колбе приготовляют раствор бромистого этилмагния из 12 г (0,5 г-атома) магниевых стружек, 60 г (0,55 моля) бромистого этила (высушенного над хлористым кальцием) и 300 мл тетрагидрофурана (примечания 1 и 2).

Приготовив бромистый этилмагний, заменяют делительную воронку согнутой трубкой, один конец которой доходит до дна колбы, а через другой из колбы можно передавливать жидкость (примечание 3). Раствор в теплом состоянии (40—50') передавливают азотом (для этого на резиновую трубку, ведущую к"ртутному счетчику пузырьков, надевают зажим) в делительную воронку емкостью 500 мл, которая подготовлена так, что ее можно присоединить к 1-литровой колбе. Когда весь раствор передавлен в делительную воронку, азот пропускают еще в течение некоторого времени, чтобы вытеснить воздух над раствором, после чего воронку неплотно закрывают пробкой и присоединяют к 1-литровой колбе. Затем в колбу наливают 200 мл очищенного тетрагидрофурана, через трубку для ввода газа начинают пропускать ацетилен (примечание 4) со скоростью 15—20 л/час и пускают в ход мешалку. Через 5 мин. прибавляют сразу 5 мл раствора бромистого этилмагния. Почти мгновенно появляется пена в результате выделения этана; эту пену легко отличить от более крупных пузырьков ацетилена. Когда вспенивание почти прекратится, раствор бромистого этилмагния продолжают прибавлять небольшими порциями. Прибавление всего количества раствора занимает около 3 час, причем температура реакционной массы поднимается на 5—10° выше комнатной. Раствор бромистого этинилмагния гомогенен при 30° (примечание 5).

Б. 1-Фенилпентен-1-ин-4-ол-3. Раствор бромистого этинилмагния охлаждают при перемешивании в бане с водой и льдом и в течение 45 мин. приливают по каплям раствор 47,5 г (0,37 моля) свежеперегнанного коричного альдегида (примечание 6) в 50 мл очищенного тетрагидрофурана. После того как прибавлено все количество альдегида, перемешивание продолжают в течение ночи, причем температура раствора достигает комнатной. Гомогенную реакционную смесь, окрашенную в бурый цвет, осторожно прибавляют к 1,5 л охлажденного насыщенного раствора хлористого аммония, а затем водную фазу экстрагируют тремя порциями эфира по 250 мл. Эфирные вы-Чяжки соединяют с раствором в тетрагидрофуране и сушат над

1-ФЕНИЛПЕНТЕН-І-ИН-4-ОЛ-3

71

безводным сернокислым магнием. После отгонки растворителя препарат перегоняют (примечание 7) при давлении около 0,1 мм, пользуясь баней, нагретой до температуры около 90°. Дистиллат, который при охлаждении затвердевает, перекри-сталлизовывают из петролейного эфира (т. кип. 40—60°); получают 33—39 г (55—65% теоретич.) непредельного спирта с т. пл. 67—68° (примечание 8).

Примечания

1. Если взять меньшее количество растворителя, то бромистый этилмагний может при охлаждении закристаллизоваться.

2. При замене тетрагидрофурана диэтиловым эфиром, единственным продуктом реакции является ацетиленовый гликоль. Д^я очистки тетрагидрофурана авторы синтеза взбалтывали его с гранулированным едким кали, нагревали до кипения с металлическим натрием с обратным холодильником и затем перегоняли. Согласно их данным, кипячение с дифенилкетилнатрием дает тетрагидрофуран лучшего качества, однако выход не повышается.

Проверявшие синтез для очистки растворителя взбалтывали его с едким кали, перегоняли над алюмогидридом лития, а затем хранили над натриевой проволокой.

3. Рекомендуется подготовить эту трубку заблаговременно.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 .. 30 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed