Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
5. В этот момент пропускание азота можно прекратить и к трубке, через которую выходит газ из колбы, присоединить трубку с безводным сернокислым кальцием.
6. Автор синтеза указывает, что оставшийся глицидный эфир был перегнан с елочным дефлегматором высотой 15 см, в результате чего было получено 185—195 г неочищенного препарата с т. кип. 113—12278 мм. После перегонки с колонкой высотой 25 см, имеющей насадку из отдельных витков стеклянной спирали диаметром 4,7 мм, было получено 157—164 г (77—80% теоретич.) препарата с т. кип. от 93°/0,7 мм до 8971 мм; Др 1,4405—1,4419. Снижение температуры кипения объясняли
разложением во время перегонки, что вызвало образование метилового спирта и метилового эфира З-метил-2-фуранкарбо-новой кислоты. Проверявшие синтез установили, что в большинстве опытов препарат, полученный после первой перегонки, состоял главным образом из эфира фуранкарбоновой кислоты.
42
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Автор синтеза получил также метиловый эфир 5, 5-диметокси-З-фенил-2, 3-эпоксипентановой кислоты в основном по методике, описанной выше.
7. В опыте с количествами реагентов в 15 раз больше, чем указано выше, автор получил выход в 71%.
8. После перекристаллизации из этилового спирта температура плавления повышается до 36,5—37,0°.
Другие методы получения
Метиловый эфир 5, 5-диметокси-3-метил-2, 3-эпоксипентановой кислоты получали только описанным выше способом или же аналогичным образом из 4-метокси-3-бутенона-25.
Метиловый эфир З-метил-2-фуранкарбоновой кислоты получали и ранее, по-видимому, из кислоты 6.
1 Eastman Kodak Co., Rochester, New York.
2 Леффлер M., Калкинс А., Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 292, 477.
8 Organic Chemical Bulletin, 24, No 3, Eastman Kodak Co., Rochester, N. Y., " 1962.
* Burness, пат. США 2760985 (August 28, 1956); С. A., 51, 2854 (1957).
5 Burness, J. Org. Chem., 21, 102 (1956).
6 Asahina, Acta phytochim. (Japan), 2, 12 (1924); Chem. Zentr., 1924, II, 1694.
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ЦИКЛОПЕНТАНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
О CO2CH3
Il CI I
/\/ . /\
I I +CH3ONa —> I I +NaCl \/ -
Предложили: Д. У. Гохин и У. Р. Воган'. Проверили: Н. Дж. Леонард, М. Дж. Конз, У. X. Питтман и
К- Л. Рейнхарт, мл.
Получение
Собирают прибор, состоящий из высушенной 1-литровой трехгорлой круглодонной колбы, эффективной мешалки (примечание 1), змеевикового воздушного холодильника и капельной воронки; последние защищают хлоркальциевыми трубками. В колбу помещают суспензию из 58 г (1,07 моля) метилата натрия (примечания 2 и 3) в 330 мл абсолютного эфира (примечание 4) и перемешивают ее. К перемешиваемой суспензии прибавляют по каплям раствор 133 г (1 моля) 2-хлорцикло-гексанона 2 (примечания 5 и 6), разбавленного 30 мл абсолют-
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ЦИКЛОПЕНТАНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ 43
ного эфира. Реакция эта экзотермична и ее течение контролируют скоростью прибавления хлоркетона; эта операция занимает около 40 мин. После того как прибавление хлоркетона закончено, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 2 час. (примечание 7), а затем охлаждают. Прибавляют воду до тех пор, пока все соли не растворятся (примечание 8). Эфирный слой отделяют, а водный насыщают хлористым натрием и экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл; эфирные растворы соединяют и промывают последовательно порциями по 100 мл 5%-ной соляной кислоты, 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия и насыщенного раствора хлористого натрия. Эфирный раствор высушивают над сернокислым магнием, после чего соль отфильтровывают и промывают эфиром. Эфир отгоняют при атмосферном давлении и получают в остатке препарат, который фракционируют (примечание 9): собирают фракцию с т. кип. 70—73748 мм, п§ 1,4341. Выход метилового эфира циклопентанкарбоновой кислоты составляет 72—78 г (56—61% теоретич.) (примечание 10).
Примечания
1. Пригодна мешалка Гершберга на танталовой проволоки с ртутным затвором.
2. Пригоден продажный метилат натрия. Реакцию можно проводить также с метилатом натрия, полученным из натрия и метилового спирта, но этот процесс более продолжителен, так как приходится отгонять значительное количество метилового спирта.
3. Необходим небольшой избыток метилата натрия. При применении эквивалентного количества получаются несколько более низкие выходы.
4. Проверявшие синтез применяли продажный абсолютный эфир из запаянного сосуда без дополнительной сушки.
5. При проверке синтеза применяли 2-хлорциклогексанон2 с т. кип. 98—99714,5 мм, п7^ 1,4826. Степень чистоты этого препарата является решающим фактором, определяющим выход метилового эфира циклопентанкарбоновой кислоты.
6. Хлорциклогексанон прибавляют к метилату натрия, так как при обратном порядке прибавления выход снижается вследствие увеличения образования высококипящих продуктов конденсации.
7. По данным авторов, такие же выходы были получены и в тех случаях, когда смесь после прибавления хлоркетона оставляли стоять на ночь.
44
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
8. Проверявшие синтез установили, что требуется около 175 мл воды.
