Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
64
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
в жидкость. Маленькую колбу ополаскивают 25 мл охлажденной до 0° водой и эту воду присоединяют к раствору. Затем •прибавляют 63 г (1,1 моля) едкого кали и дают ему раствориться. После этого воздух из прибора вытесняют азотом и при температуре около 30° прибавляют одной порцией 76,0 г (1,0 моль) сероуглерода (примечание 4). Смесь энергично перемешивают в течение 2 час. (примечание 5), одновременно пропуская азот со скоростью одного пузырька в секунду (примечание 6), причем температуру поддерживают при 35—38° (примечание 7). После этого пропускание азота прекращают и раствор, окрашенный в темно-красный цвет, охлаждают в бане со льдом.
Раствор 189 г (2,0 моля) монохлоруксусной кислоты (примечание 8) в 300 мл воды нейтрализуют (проба на лакмусовую бумажку) раствором около 135 г (2,41 моля) едкого кали в 300 мл воды. Полученный раствор калиевой соли монохлоруксусной кислоты переносят в капельную воронку н прибавляют его при перемешивании к раствору калиевой соли тиоугольной кислоты, полученному, как описано выше; скорость прибавления поддерживают такой, чтобы температура не поднималась выше 40°. После того как весь раствор прибавлен, перемешивание продолжают еще 1 час при комнатной температуре. Затем приливают 200 мл концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру ниже 20° путем охлаждения смеси в бане со льдом. После этого реакционную смесь перемешивают 30 мин. при комнатной температуре. Желтый осадок отфильтровывают и дважды промывают ледяной водой порциями по 150 мл. Неочищенный препарат сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием (около 2 дней). Процесс сушки можно ускорить, время от времени разбивая комки. Выход препарата, окрашенного в желтый цвет и имеющего т. пл. 169—174е (не исправл.) (примечание 9), составляет 152—160 г (67—71% теоретич.).
Примечания
1. Применяли продажное гранулированное едкое кали, со держащее не менее 85% КОН.
2. Между баллоном с сероводородом и трубкой для ввод; газа помещают счетчик пузырьков, наполненный ртутью. Вес синтез необходимо проводить в хорошо действующем вытяжног шкафу, так как сероводород даже в малых концентрация весьма токсичен.
3. Для насыщения раствора требуется 2—3 часа. Для получения сернистого калия автор пользовался той же 3-литровой колбой, в которой проводилась и последующая реакция. Прове-
ТРИТИОКАРБОДИГЛИКОЛЕВАЯ КИСЛОТА
65
рявшие синтез установили, что следить за количеством поглощенного сероводорода удобнее в том случае, когда применяется колба меньших размеров.
4. Применялся сероуглерод марки ч. д. а.
5. Обычно сероуглеродный слой исчезает примерно через 45 мин., однако при недостаточно эффективном перемешивании может потребоваться и более продолжительное время.
6. Желательно избегать соприкосновения реакционной смеси с кислородом воздуха, но в то же время следует пропускать минимальное количество азота, чтобы свести к минимуму потери сероуглерода. Между баллоном с азотом и трубкой для его ввода в реакционную смесь устанавливают счетчик пузырьков, наполненный водой.
7. Можно пользоваться водяной баней, температуру которой поддерживают при 40—43°, или же применять электрический колбонагреватель.
8. Применяли монохлоруксусную кислоту с т. пл. 62—64°.
9. По данным автора, выход препарата составляет 160—175 г (71—77% теоретич.); его т. пл. 166—172°. После перекристаллизации из воды было получено 150—165 г (66—73% теоретич.) препарата с т. пл. 174—176° (исправл.).
Другие методы получения
Тритиокарбодигликолевую кислоту можно получить нагреванием водного раствора щелочных солей тиокарбонилэтокситио-гликолевой кислоты 2'3 с натриевой солью монохлорукеусной кислоты3 и нагреванием водного раствора калиевой соли тиоуголь-ной кислоты с натриевой солью монохлорукеусной кислоты3. Это соединение образуется также при нагревании водного раствора калиевой соли этилтритиоугольной кислоты с натриевой солью монохлорукеусной кислоты4 и нагревании водного раствора тио-карбонилгликолевой и тиогликолевой кислот с аммиаком5 или анилином6. Описанная выше методика заимствована у Холм-берга7.
1 Department of Chemistry, Research Division, The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan.
2 Holmberg, J. prakt. Chem., 71, 271 (1905). . В і і 1 m a n n, Ann., 348, 134 (1906).
= H о Im berg, J. prakt. Chem., 75, 182 (1907).
A h 1 q V і s t, J. prakt. Chem., 99, 55 (1919).
H о 1 m b e r g, J. prakt. Chem., 84, 645 (1911) • H о 1 m b e г g, J. prakt. Chem., 71, 279 (1905).
66
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
л, «, ?-ТРИФЕНИЛПРОПИОНИТРИЛ
(2,2,3-Трифенилпропионитрил) (W2CHCN -K^tmr* [(CA)2CCN]-K+ [(C6Hs)2 CCN] - К+ + C6H5CH2Cl —> (C6Hs)2 C-CH2C6H5 + KCl
CN
Предложили: Ч. Р. Хаузер и У. Р. Дуннавант Проверили: В. Бёкельхейд и Д. Р. Арнольд.
Получение
Внимание! Настоящий синтез следует проводить в вытяжном шкафу, так как при реакции выделяется аммиак.
В 1-литровой трехгорлой колбе, снабженной холодильником с воздушным охлаждением (без осушительной трубки), механической мешалкой с шаровым затвором и капельной воронкой, приготовляют суспензию амида калия (0,23 моля) в жидком аммиаке. Через вводную трубку в колбу подают из баллона безводный жидкий аммиак (500 мл). В аммиак при перемешивании бросают небольшой кусочек металлического калия. После появления голубой окраски прибавляют несколько кристаллов (около 0,25 г) азотнокислого железа [Fe(NOa)з • 9H2O], а затем небольшими кусочками — калий (примечание 1), всего в количестве 9,0 г (0,39 г-атома). После того как весь калий превратится в амид (примечание 2), прибавляют 44,6 г (0,23 моля) дифенилацетонитрила (примечание 3) и полученный зеленовато-бурый раствор перемешивают еще в течение 5 мин. Затем в течение 10 мин. к нему приливают 30,5 г (0,24 моля) хлористого бензила (примечание 4) в 100 мл абсолютного эфира. Раствор окрашивается в оранжевый цвет, в течение 1 часа его перемешивают, а затем аммиаку дают испариться, нагревая смесь на паровой бане, причем постепенно приливают 300 мл абсолютного эфира. К эфирному раствору прибавляют 300 мл воды, в результате чего выделяется сырой нитрил. Эфир отгоняют и неочищенный нитрил отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход неочищенного светло-бурого а, а, ?-трифенилпропионитрила составляет 64 г (98—99% теоретич.). Нитрил растворяют в 1300 мл горячего этилового спирта, обрабатывают активированным березовым углем и раствор фильтруют. Фильтрат оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре, а затем препарат отфильтровывают. Вторую порцию препарата получают в результате выпаривания маточного раствора. Общий выход а, а, ?-трифенилпропионитрила с т. пл. 126,5—127,5° составляет 62,2—65,5 г (95—99% теоретич.) (примечание 5).
