Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
4. Предложившие синтез для очистки ацетилена пропускали его через ловушку, охлажденную до —80°, затем через концентрированную серную кислоту и, наконец, через натронную известь. При проверке для очистки ацетилена его сначала пропускали через колонку, наполненную кусочками окиси алюминия размером 10 меш, а затем через концентрированную серную кислоту.
5. При получении бромистого этинилмагния охлаждать реакционную смесь извне не требуется. Если раствор бромистого этинилмагния охладить до 0°, то выделяется кристаллический комплекс. Если часть растворителя выпарить даже при 40° при пониженном давлении, то происходит диспропорциони-рование комплекса с образованием ацетилена и бис-броммаг-ниевого производного.
6. Аналогичным образом реагируют с бромистым этинилмаг-нием метилэтилкетон, кротоновый альдегид и акролеин. Выходы ацетиленовых спиртов составляют соответственно 69, 84 и 40%.
7. Предложившие синтез применяли перегонный аппарат, основанный на принципе испарения, типа перегонного куба Хик-мана. При проверке применялся аналогичный аппарат, но в нем была установлена магнитная мешалка. Такое видоизменение
72
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
значительно сокращает время, необходимое для освобождения от последних следов растворителя, сводит к минимуму опасность кипения с толчками до того, как начнется перегонка путем испарения, и увеличивает скорость перегонки препарата.
8. Проверявшие синтез указывают, что ими был получен выход 84% и полагают, что повышение выхода связано с применением магнитной мешалки в аппарате Хикмана.
Другие методы получения
В литературе описано получение бромистого этинилмагния в эфирном растворе2-3, однако последующие данные, относящиеся к этому соединению, противоречивы. Во всяком случае авторы синтеза не смогли получить этинилкарбинолы по ранее опубликованным прописям.
1-Фенилпентен-1-ин-4-ол-3 был получен в среде жидкого аммиака из коричного альдегида и ацетиленистого натрия с выходом 2% 4 и из бисульфитного продукта присоединения коричного альдегида и ацетиленистого натрия с выходом 13,5% 5. Изложенный способ основан на недавно опубликованной работе6.
1 The Dyson Perrins Laboratory, Oxford, England.
s Залкинд, Розенфельд, Ber., 57, 1690 (1924).
'Grignard, Lapayre, Tcheou, Compt. rend., Ї87, 517 (1928).
¦Jones, McCombie, J. Chem. Soc, 1942, 733.
5 С у m e r m a n, W і 1 k s, J. Chem. Soc, 1950, 1208.
«Jones, Skatteb«!, Whiting, J. Chem. Soc, 1956, 4765.
ЭТИЛЕНАЦЕТАЛЬ ДИЦИАНОКЕТЕНА
(1,3-Диоксолан-№'а -малононитрил)
NC CN
Ч / HO-CH2 Мпчевина NC .0-CH2
C=C 4- I Мочевина^ )С=С< | +2HCN
/ \ ^HO-CH2 NC/ 4O-CH2
NC CN
Предложили: Ч. Л. Дикинсон и Л. Р. Мельби Проверили: Дж. Кэзон, Э. Р. Харрис и У. Т. Миллер.
Получение
Внимание! Настоящий синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, учитывая выделение цианистого водорода. Рекомендуется принимать меры предосторожности для предотвращения попадания тетрацианоэтилена на кожу.
ЭТИЛЕНАЦЕТАЛЬ ДИЦИАНОКЕТЕНА
73
Мочевину (4,0 г, 0,067 моля) растворяют в 50 мл перегнанного этиленгликоля (примечание 1) в конической колбе емкостью 125 мл. К раствору прибавляют хорошо измельченный перекристаллизованный тетрацианоэтилен 2 (25,6 г, 0,20 моля) и содержимое колбы нагревают на паровой бане при 70—75°, часто помешивая термометром до полного растворения (около 15 мин.). Образовавшийся раствор, окрашенный в буро-желтый цвет, охлаждают в ледяной воде и выпавший в осадок этилен-ацеталь дицианокетена отфильтровывают на воронке Бюхнера. Ацеталь сначала промывают двумя порциями по 25 мл холодного этиленгликоля, а затем тщательно промывают холодной водой для удаления этиленгликоля. Этиленацеталь дицианокетена можно высушить на воздухе или в вакуум-эксикаторе, в результате чего он получается в форме больших игл, слегка окрашенных в розовый цвет; т. пл. 115—116,5° (примечание 2); выход составляет 21—23 г (77—85% теоретич.).
Примечания
1. Наличие влаги в этиленгликоле понижает выход. Удовлетворительные результаты получаются с фракцией этиленгликоля, которую при обыкновенной перегонке собирают при 199,5—201°.
2. От окраски можно избавиться, обрабатывая препарат обесцвечивающим углем и перекристаллизовывая из этилового спирта; однако температура плавления при этом не повышается, а иногда даже понижается.
Другие методы получения
Описанный здесь синтез этиленацеталя дицианокетена представляет собой несколько модифицированный недавно опубликованный метод3. Эту методику успешно применяли для синтеза диметилового и диэтилового ацеталей дицианокетена.
Этиленацеталь дицианокетена вступает в реакцию с третичными аминами с образованием четвертичных внутренних солей аммония 3. Аналогичным образом он реагирует и с сульфидами с образованием внутренних солей сульфония 3. Обычно эти аце-тали — твердые вещества, которые могут быть использованы для характеристики третичных аминов и сульфидов. Ацетали дицианокетена можно превратить в пиримидины, пиразолы или изоксазолы в одну стадию 4.