Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. В опыте с исходными количествами, в 30 раз большими, чем здесь описано, авторы получили препарат с выходом 85%.
2. Чтобы высушить хинолин, его следует перегнать над безводной окисью бария.
3. В случае опытов с большими количествами боковой отвод перегонной колбы следует присоединить к ловушке, погруженной в баню со льдом и солью, так как обычно в первом приемнике не удерживается около 10% препарата.
4. Препарат, простоявший хотя бы в течение ночи, окрашивается в желтый цвет. Его можно стабилизовать 0,1% гидрохинона или таким же количеством другого подобного вещества 3.
5. Авторы синтеза получали аналогичные результаты в опытах с количествами, в 20 раз большими, чем описано выше. Суммарные выходы на всех четырех стадиях, исходя из 4,4-димет-окси-2-бутанона 2, были неизменно в пределах 50—55%.
52
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Другие методы получения
З-Метил-2-фуранкарбоновую кислоту получали окислением З-метил-2-фурфурола 4 и расщеплением З-мстил-2-изовалерилфу-рана (кетона Элшолтциа) 5. З-Метилфуран был получен по указанному выше способу6, а сравнительно недавно — трехстадий-ным методом из металлилхлорида и ортомуравьиного эфира 1. Для синтеза применялись также косвенные методы, в которых исходным веществом была лимонная8 или яблочная9 кислота.
1 Eastman Kodak Co., Rochester, New York.
2 Бернесе Д., Синт. орг. преп., сб. 11, стр. 39.
3 Cass, пат. США 2489265 (1949, du Pont), С. А., 44, 1543 (1950). «Reichstein, Zschokke, G о е г g, HeIv. Chim. Acta, 14, 1277 (1931). 5Asahina, Muravama, Arch. Pharm., 252, 442 (1914); A s a h і n a, Acta
phytochim. (Japan), "2, 12(1924); Chem. Zentr., 1924, 11, 1694. є B urn ess, J. Org. Chem., 21, 102 (1956).
7 С о г п [ о r t h, J. Chem. Soc, 1958, 1310.
8 Rinkes, Ree. trav. chim., 50, 1127 (1931); Reichstein, Zschokke, Helv. Chim. Acta, 14, 1270 (1931).
9 G і 1 in a n, B u r t n e r, J. Am. Chem. Soc, 55, 2903 (1933).
ТЕТРАЦЕТИЛЭТАН
(3,4-Диацетилгександион-2,5)
CH3COCH2COCH3 N'a°H-» [CH3COCHCOCH3]Na 2[CH3COCHCOCh3I Na 4-J2 —> (CH3CO)2CHCH (COCHa)2 +2NaJ
Предложил: Р. Дж. ЧарльзК Проверили: В. Бёкельхейд и X. Флейшер.
Получение
А. Натриевая соль ацетилацетона. 40 г (1 моль) едкого натра растворяют в 50 мл воды и к раствору прибавляют 200 мл метилового спирта. Эту смесь приливают при медленном перемешивании вручную к 100 г (1 моль) ацетилацетона (пен-тандиона-2,4), находящегося в конической колбе емкостью 500 мл (примечание 1). Из раствора немедленно выпадает кристаллическая соль, окрашенная в светло-кремовый цвет. Колбу закрывают пробкой и охлаждают в течение 2 час. или в течение ночи в бане со льдом (или в холодильнике). Натриевую соль отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают, двумя небольшими порциями холодного метилового спирта (примечание 2). Затем соль сушат сперва на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре или в вакуум-сушильном шкафу npt 100° в течение 3 час. (примечание 3). Выход безводного препа-
ТЕТРАЦЕТИЛЭТАН
53
рата, который вполне стабилен и может храниться в герметически закрытом сосуде неопределенно долго, составляет 70— 80 г (59—67% теоретич.).
Б. Тетрацетилэтан. Натриевую соль ацетилацетона тщательно растирают в ступке, а затем 24,4 г (0,2 моля) безводного препарата или 28,9 г его гидрата (примечание 3) отвешивают в 1-литровой конической колбе. Прибавляют 300 мл эфира и полученную суспензию энергично перемешивают при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. К перемешиваемой смеси прибавляют из делительной воронки по каплям раствор 25,4 г (0,1 моля) йода в 300 мл эфира. Скорость прибавления поддерживают приблизительно постоянной, регулируя ее таким образом, чтобы весь процесс закончился за 2,5 часа. Реакционную смесь переливают в большую коническую колбу и эфиру дают возможность испаряться в течение ночи при комнатной температуре в вытяжном шкафу (примечание 4). Затем к содержимому колбы приливают 500 мл воды и смесь оставляют стоять на 2 часа. Твердый остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают водой и затем высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход (примечание 5) бесцветного препарата составляет 11 —13 г; его т. пл. 185—188°. Для очистки препарат растворяют в 500—700 мл кипящего метилового спирта и раствор в горячем состоянии фильтруют через складчатый бумажный фильтр в воронке с обогревом. Фильтрат ставят на несколько часов в холодильник. Из этого фильтрата выделяют 8,0—11,7 г (41—59% теоретич.) бесцветных кристаллов с т. пл. 192—193° (исправл.).
Примечания
1. Продажный ацетилацетон (марки «для практических работ») оказался вполне пригодным для данного синтеза.
2. Промывание метиловым спиртом несколько снижает выход, но заметно улучшает степень чистоты препарата. При желании можно получить еще некоторое количество менее чистой натриевой соли, для чего фильтрат и промывную жидкость соединяют и выпаривают.
3. Если сушка натриевой соли осуществляется в вакуум-сушильном шкафу, то получается безводная соль, при сушке же в вакуум-эксикаторе получают соль, содержащую 15,6% воды.
