Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
МЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСАН
37
ната натрия. Олефин охлаждают в бане с сухим льдом и ацетоном и фильтруют через стеклянную вату (примечание 8). В результате перегонки над небольшим кусочком натрии с полумикроколонкой2 получают 26,6—29,6 г (79—88% теоретич.) метиленциклогексана; т. кип. 100—102° (примечание 9), nls 1,4474 (примечание 10).
Водный слой соединяют с обеими нейтральными водными вытяжками и смесь подкисляют 45 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор выпаривают в вакууме при 60—70° до тех пор, пока не перестанет отгоняться дистиллат. Остаток, который при охлаждении затвердевает, сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали; получают 30,7—32,7 г (90—96% теоретич.) неочищенной хлористоводородной соли N, N-диметил-гидроксиламина с т. пл. 103—106° (в запаянном капилляре). После перекристаллизации из 40 мл изопропилового спирта получают 26,6—30,7 г (78—90% теоретич.) чистой хлористоводородной соли с т. пл. 106—108° (в запаянном капилляре).
Примечания
1. О получении N, N-диметилциклогексилметиламина см. стр. 16.
2. Многие амины окисляются значительно быстрее, чем амин, используемый в настоящем синтезе, и такие реакционные смеси часто необходимо охлаждать, чтобы избежать или разложения окиси амина, или сильно экзотермической реакции.
3. Конец окисления определяют путем прибавления 1 капли спиртового раствора фенолфталеина и 3 капель воды к 1 капле окисленной смеси на маленькой фарфоровой тарелке. Окиси аминов не дают цветной реакции с фенолфталеином.
4. Платиновую чернь приготовляют по способу Фейльгена 18 и прибавляют ее в виде водной суспензии.
5. Некоторые окиси аминов разлагаются при незначительном повышении температуры. В этих случаях удаление растворителей следует проводить при комнатной температуре. Для удаления растворителей удобно пользоваться вращающимся испарителем.
6. Метиленциклогексан в этих условиях не изомеризуется в 1 -метилциклогексен. При получении олефинов, более чувствительных к действию кислот, стадию промывания кислотой следует опустить.
7. Если к кислым вытяжкам добавить щелочь до сильно щелочной реакции, экстрагировать эфиром этот щелочной продукт и перегнать эфирные вытяжки, то можно легко регенерировать 1,0—2,5 г (2—5%) N, N-диметилциклогексилметиламина
38
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
с примесью небольшого количества более высоко кипящего основания неизвестного строения-.
8. Полученный таким путем препарат уже до перегонки1 обладает высокой степенью чистоты; он имеет тот же показатель преломления, что и перегнанный метиленциклогексан; при исследовании методом газожидкостной хроматографии на двух разных колонках в нем не удалось обнаружить никаких примесей.
9. Большая часть препарата выкипает при 101 —102°; небольшой головной погон имеет тот же показатель преломления, что и главная фракция.
10. При помощи газожидкостной хроматографии было показано, что 1-метилциклогексен в синтезируемом препарате полностью отсутствует. Анализ проводили на колонке, наполненной кусочками огнеупорного кирпича 48—100 меш, пропитанными 52%-ным раствором азотнокислого серебра (30 вес. %) при 60°. Считают, что этим путем можно обнаружить 0,01% 1-метил-циклогексена.
Другие методы получения
Рассмотренный метод получения метиленциклогексана представляет собой пример пиролиза окиси амина. Этот путь превращения аминов в олефины приводит к получению чистых олефинов во многих случаях, где другие методы, в частности реакция исчерпывающего метилирования по Гофману, сопровождаются частичной изомеризацией в более устойчивые изомерные олефины.
Метиленциклогексан был получен при действии на йодистый циклогексилметил спиртового раствора едкого кали3, при термическом декарбоксилировании циклогексилиденуксусной, ци-клогексан-1-уксусной 4-6 и циклогексан-1, 1-диуксусной кислот7, а также пиролизом ксантогената8, ацетата9-12 и стеарата13 циклогексилметилового спирта8, взаимодействием трифснил-фосфинметилена с циклогексаноном 14 и пиролизом гидро-метилата N, N-диметилциклогексилметиламина !5'16 и N-окиси N, N-диметилциклогексилметиламина ,5'16.
N, N-Диметилгидроксиламин был получен при взаимодействии йодистого метилмагния с этилнитратом 17.
1 Massachusetts Institute of Technology, Cambridge 39, Massachusetts. 2Gould, Holzman, Niemann, Anal. Chem., 20, 361 (1948). 3 Фаворский, Боргман, Вег., 40, 4863 (1907).
4Wallach, Isaac, Ann., 347, 328 (1906); Wallach, ibid., 365, 255 (1909). 5 Linstead, J. Chem. Soc, 1930, 1603.
6Sor m, Beranek, Chem. Listy, 47, 708 (1953); С. А., 49, 194 (1955). 7 Vogel, J. Chem. Soc, 1933, 1028.
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР З-МЕТИЛ-2-ФУРАНКАРБОНОВОЯ КИСЛОТЫ 39
8 Александрович, ЖОХ, 3, 48 (1933).
'Arnold, D о w d а 11, J. Am. Chem. Soc, 70, 2590 (1948). 10 Van der Bij, Kooyman, Ree trav. chim., 71, 837 (1952). "Левина, Мезенцова. Ученые записки Моск. Гос. университета
им. Ломоносова, № 132; Орг. химия, 7, 241 (1950). 12 Bailey, Hewitt, King, J. Am. Chem. Soc, 77, 357 (1955). "3 Waldmann, Schubert, Chem. Ber., 84, 139 (1951).
