Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Ацетиленовые ацетали легко гидролизуются до соответствующих альдегидов, которые получаются с хорошим выходом в присутствии разбавленных кислот3'4. Ацетиленовые ацетали имеют также значение для синтеза а, ?-непредельных этиленовых аце-талей или альдегидов, которые получаются в результате частичной каталитической гидрогенизации тройной связи4.
' Contribution No. 474, Centrai Research Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Delaware.
2 H о w k, S a u e r, J. Am. Chem. Soc, 80, 4607 (1958).
3 Алл єн 4., Эденс K-, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 444.
1 Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, Academic Press,
New York, 1955, p. 68—75. 5-Захаркнн, ДАН, 105, 985 (1955).
ИНДАЗОЛ
27
ИНДАЗОЛ
(Бензопиразол) I Y + HCO2C2H5 _?А™_% ( Y Ц-"'0,
ч/ \/^снон
/ч ^ч
Il Pd-C Il ¦
N -I I N
/\N/ N/\n/
H H
Предложил: Ч. Эйнсворз1.
Проверили: М. Тишлер, Дж. Гал и Дж. А. Штейн.
Получение
А. 2-Оксиметиленциклогексанон, метод I. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, пробкой и трубкой для отвода газов, помещают смесь 23 г (1 г-атом) металлического натрия (кубики с ребром 1 см), 2 л абсолютного эфира, 98 г (103 мл, 1 моль) свежеперегнанного циклогекса-нона и ПО г (120 мл, 1,5 моля) этилформиата. Для инициирования реакции к перемешиваемой смеси прибавляют 5 мл этилового спирта, после чего колбу помещают в баню со льдом. Перемешивание продолжают 6 час. Смесь оставляют стоять на ночь, после чего к ней прибавляют 25 мл этилового спирта и перемешивают еще 1 час. Затем к смеси приливают 200 мл воды и взбалтывают в 3-литровой делительной воронке. Эфирный слой отделяют и промывают 50 мл воды, водные вытяжки соединяют и промывают 100 мл эфира. После этого водный слой подкисляют 165 мл 6 н. соляной кислоты и смесь дважды экстрагируют 300 мл эфира. Эфирный раствор промывают 25 мл насыщенного раствора хлористого натрия, а затем сушат над 30 г безводного порошкообразного сернокислого магния. Осушитель отфильтровывают с отсасыванием, эфир отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют при пониженном давлении с елочным дефлегматором высотой 15 см. После небольшого головного погона получают 88—94 г (70—74% теоретич.) 2-окси-метиленциклогексанона с т. кип. 70—7275 мм и гЩ 1,5110 (примечание 1).
2-Оксиметиленциклогексанон, метод II. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и трубкой для отвода газов, помещают смесь 50 г (1 моль) 48%-ного гидрида натрия, диспергированного в минеральном масле (примечание 2), 2 л абсолютного эфира и 5 мл
28
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
этилового спирта. Колбу охлаждают в бане с холодной водой и в течение 1 часа прибавляют по каплям раствор 98 г (103 мл, 1 моль) перегнанного циклогексанона и ПО г (120 мл, 1,5 моля) этилформиата. Смесь перемешивают в течение б час. (примечание 3), после чего раствор оставляют на ночь. Прибавляют 20 мл этилового спирта и смесь перемешивают еще в течение 1 часа. Затем, продолжая перемешивать, в колбу приливают воду (200 мл), смесь взбалтывают в 3-литровой делительной воронке и отделяют слой органического вещества. Препарат выделяют, как описано в методе I. Выход 2-оксиметиленцикло-гексанона по обоим методам одинаков.
Б. 4, 5, 6, 7-Тетрагидроиндазол. В 2-литровый стакан помещают раствор 63 г (0,5 моля) 2-оксиметиленциклоге-ксанона в 500 мл метилового спирта и обрабатывают его 25 ли (0,5 моля) гидразингидрата, прибавляя последний небольшими порциями (примечание 4). Через 30 мин. полученную смесь выпаривают, для чего ее нагревают на паровой бане в вакууме. Затем прибавляют 100 мл этилового спирта, чтобы облегчить удаление воды, и смесь вновь выпаривают, нагревая ее в вакууме. Остаток растворяют в~Ю0 мл горячего петролейного эфира (примечание 5) и, охладив раствор в течение 1 часа в бане со льдом, отфильтровывают с отсасыванием выпавший осадок и промывают небольшим количеством холодного петролейного эфира. Неочищенный 4,5,6,7-тетрагидроиндазол имеет т. пл. 79—80°; выход 58—60 г (95—98% теоретич.). 'Препарат получается достаточно чистым для применения его в последующей стадии (примечания 6 и 7).
В Индазол. В 3-литровую круглодонную колбу помещают смесь 50 г (0,41 моля) 4,5,6,7-тетрагидроиндазола, 35 г 5%-ного палладированного угля (примечание 8) и 1 л сухого декалина и кипятят ее в течение 24 час. с обратным холодильником. Смесь в горячем состоянии фильтруют с отсасыванием, применяя предварительно подогретую воронку Бюхнера, и катализатор промывают на воронке 100 мл горячего (100°) декалина. Фильтры соединяют и ставят на ночь в холодильник. Индазол отфильтровывают с отсасыванием и сушат на воздухе. Выход препарата составляет 32—36 г (66—76% теоретич.); это по существу чистый индазол с т. пл. 147—148° (примечание 9).
Примечания
1. При стоянии в течение нескольких дней при комнатной температуре 2-оксиметиленциклогексанон начинает полимеризо-ваться.
2. Применяли продажный гидрид натрия.
ИНДАЗОЛ
29
