Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тишлер М. -> "Синтез органических препаратов, Сборник 11" -> 15

Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.

Тишлер М., Платэ А.Ф. Синтез органических препаратов, Сборник 11 — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 76 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezy_organicheskih_preparatov-11.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 30 >> Следующая


14 Wit tig, Schollkopf, Chem. Ber., 87, 1318 (1954).

15 Cope, Bumgardner, Schweizer, J. Am. Chem. Soc, 79, 4729 (1957).'

16 Baumgarten, Bower, Okamoto, J. Am. Chem. Soc, 79, 3145 (1957).

17 Hep wort h, J. Chem. Soc, 119, 251 (1921). " Ber., 54, 36 (1921).

МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР З-МЕТИЛ-2-ФУРАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(CH3O)2 CHcH2COCH3+ CiCH2CO2CH3 Na0CH'->

CH3

I

—> (CH3O)2CHCH2C-CHCO2CH3 + NaCl

CH3

(CH3O)2CHCH2C-CHCO2CO3 -ML» I Lco'cH +2CH3OH

4O-7 4^o/

Предложил: Д. M. Бернесе1. Проверили: Дж. Кэзон и Р. Б. Хетчисон.

Получение

А. Метиловый эфир 5,5-диметокси-З-метил-2,3-эпоксипентановой кислоты. 2-Литровую трехгорлую колбу снабжают центробежной мешалкой с затвором (примечание 1), с помощью рогатого форштоса присоединяют термометр и подводят сухой азот. Кроме того, к реакционной колбе присоединяют коническую колбу емкостью 250 мл, которая служит для добавления реагентов 2. Весь прибор высушивают, прогревая его пламенем горелки и медленно пропуская азот; реакцию проводят в атмосфере азота (примечание 2).

В реакционную колбу помещают смесь 132 г (1,0 моля) 4,4-диметоксибутанона-2 (примечание 3), 174 г (1,6 моля) метилового эфира монохлоруксусной кислоты (примечание 3) и 800 мл абсолютного эфира; затем в коническую колбу загружают 86 г (1,6 моля) метилата натрия (примечание 4). Раствор охлаждают в бане со льдом и солью до —10°, а затем

40

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

постепенно прибавляют метилат натрия с такой скоростью, чтобы температура держалась ниже —5° (около 2 час). Смесь перемешивают еще 2 часа (примечание 5) и оставляют на ночь, причем температура повышается до комнатной. После этого смесь вновь охлаждают до 0° и слегка подкисляют 10 мл ледяной уксусной кислоты в 150 мл воды. Эфирный слой декантируют, а оставшуюся густую массу экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. Эфирные растворы соединяют и промывают в делительной воронке 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия, к которому прибавляют порциями по 1 г бикарбоната натрия до полного исчезновения кислой реакции промывной жидкости. После прибавления очередной порции бикарбоната смесь взбалтывают не менее 1 мин., до того как отбирают пробу на определение кислотности среды. В конце эфирный раствор промывают насыщенным раствором хлористого натрия, а затем сушат над 20—25 г безводного сернокислого магния. После отгонки растворителя неочищенный глицид-ный эфир получают с почти количественным выходом (примечание 6).

Б. Метиловый эфир З-метил-2-фуранкарбоно-вой кислоты. Приготовленный, как указано выше, неочищенный глицидный эфир помещают в колбу емкостью 300 мл, которую присоединяют к колонке высотой 12 ел с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали диаметром 4,7 мм (или к обыкновенному елочному дефлегматору высотой 50 елі); колбу нагревают на бане с какой-либо жидкостью. Метиловый спирт начинает отгоняться, когда температура бани достигнет 160° или даже несколько раньше. Нагревание продолжают до тех пор, пока фактически не прекратится отгонка метилового спирта и не будет собрано его теоретическое количество ,(64 г). Бане дают охладиться, после чего препарат перегоняют в вакууме; его т. кип. 72—78°/8 мм\ выход составляет 91—98 г (65—70% теоретич.) (примечание 7). Полученный эфир затвердевает в приемнике; он представляет собой практически чистое соединение с т. пл. 34,5—36,5° (примечание 8).

Примечания

1. Рекомендуется прибор с мешалкой и затвором с шаровым шлифом 3. Проверявшие синтез пользовались мешалкой Герш-берга, а не центробежной мешалкой.

2. Чтобы поддерживать небольшое избыточное давление азота, в систему включен тройник, к которому присоединена U-образная трубка, содержащая небольшое количество минерального масла.

МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР З-МЕТИЛ-2-ФУРАНКАРБОНОВОЙ кислоты

41

3. Применяли продажный 4,4-диметоксибутанон-2 (диметил-ацеталь 3-кетобутиральдегида) 4. Этот препарат, как и метиловый эфир монохлорукеусной кислоты, перед применением следует высушить над безводным сернокислым кальцием и перегнать. Температура кипения чистого ацеталя 55—56°/8 мм, Яд 1,4119. Присутствие в качестве примеси 4-метокси-З-буте-нона-2, который повышает показатель преломления, вполне допустимо, так как эта примесь приводит к образованию того же продукта реакцииs. Продажный метиловый эфир монохлор-уксусной кислоты обычно содержит значительное количество низкокипящих примесей, от которых можно освободиться перегонкой с обычным елочным дефлегматором высотой 50 см. Метиловый эфир монохлорукеусной кислоты имеет т. кип. 131 —132°.

4. Автор синтеза указывает, что вполне пригоден продажный 95%-ный метилат натрия при условии, что он свежий или взят из только что открытой склянки в атмосфере сухого азота. Однако проверявшие синтез получили непостоянные результаты в случае применения продажного метилата натрия (даже взятого из только что открытых склянок); поэтому они перешли на работу со свежеприготовленным препаратом. Для этой цели к 800 мл безводного метилового спирта, находящегося в 2-литровой трехгорлой колбе, соединенной с холодильником, постепенно, при перемешивании прибавляют 37 г чистого натрия, нарезанного кусками по 1—3 г. После того как натрий растворится, метиловый спирт отгоняют в вакууме, а оставшийся бесцветный метилат натрия сушат путем нагревания при 150° в вакууме от водоструйного насоса.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 30 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed