Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
5. Продолжительность реакции составляет 1,5—4 час. За ходом реакции необходимо следить путем определения содержания перекиси в окислительной смеси через каждые 30 мин. после того, как прибавлена вся перекись водорода. Прежде чем начать перегонку, следует убедиться в том, что прореагировала почти вся перекись.
6. Вместо того чтобы отгонять муравьиную кислоту, реакционную смесь можно вылить в большое количество воды и маслянистый слой растворить в эфире. Эфирный раствор отмывают от муравьиной кислоты, а затем отгоняют эфир; при этом оксиформоксистеариновые кислоты содержатся в остатке. Авторы синтеза установили, что при проведении синтеза в большем масштабе (в 5 раз или еще больше, чем описано здесь) можно не прибавлять эфира; в этом случае маслянистый слой промывают водой до полного исчезновения муравьиной кислоты.
22
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Если в качестве растворителя применяют смесь уксусной и серной кислот, реакционную смесь выливают в горячую воду и образовавшийся маслянистый слой отделяют или же экстрагируют эфиром.
7. Значение pH промывных вод должно быть ниже 6, чтобы быть уверенным в полном превращении содержащихся в препарате мыл в свободную кислоту. Если pH выше б, то следует добавить небольшое количество 3 н. соляной кислоты и продолжить перемешивание еще в течение нескольких минут.
8. Авторы синтеза указывают, что высокоплавкий изомер 9,10-диоксистеариновой кислоты можно получить из элаидино-вой кислоты7 примерно по той же методике, которая предложена для олеиновой кислоты. При работе с элаидиновой кислотой можно не отгонять муравьиную кислоту, а вылить реакционную смесь в горячую воду и отделить образовавшийся маслянистый слой. Получаемый препарат плохо растворим в эфире. В случае применения в качестве растворителя смеси уксусной и серной кислот реакционную смесь выливают в горячую воду при тщательном перемешивании, смеси дают охладиться до комнатной температуры, после чего препарат отфильтровывают. Дальнейшие операции (омыление и подкисление) проводят так же, как при гидроксилировании олеиновой кислоты, но неочищенную диоксистеариновую кислоту, полученную после под-кисления мыла, нельзя расплавить при помощи горячей воды во время промывания; ее следует просто хорошо перемешать при 95—100°, нагревая на паровой бане с большим количеством горячей воды (примечание 7). Для перекристаллизации следует взять 5 мл этилового спирта на 1 г кристаллизуемого вещества. Чистый препарат плавится при 130—131°. Выход зависит от степени чистоты исходного материала; в случае применения элаидиновой кислоты высокой степени чистоты выход после одной перекристаллизации составляет около 80%.
Другие методы получения
Описанные здесь методики были опубликованы2. Опубликованы также и другие способы, которые, однако, менее удовлетворительны, чем рассмотренные выше3-4. •
1 U. S. Dept. of Agriculture, Eastern Utilization Research and Development
Division, Philadelphia 18, Pennsylvania. 1 Swern, Billen, Findley, Scania n, J. Am. Chem. Soc, 67, 1786
(1945).
3 Hilditch, J. Chem. Soc., 1926, 1828; HiI ditch, Lea, ibid., 1928, 1576.
4 S с a n 1 a n, S w e r n, J. Am. Chem. Soc, 62, 2305 (1940).
5 Biochem. Preparations, 2, 100 (1952).
6 Wheeler, Oil and Soap, 9, B9 (1932).
7 Biochem. Preparations, 3, 118 (1953),
n-ДИТИАН
23
яДИТИАН
CH2SH
I +2C2H5ONa CH2SH
CH2SNa CH2Br I + I
CH2SNa CH2Br
Предложили: Р. Дж. Джиллис и А. Б. Лэси1. Проверили: Б. Ч. Мак-Кузик и Р. Дж. Хардер.
Получение
В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, наливают 2,0 л абсолютного этилового спирта, к которому прибавляют 11,5 г (0,5 г-атома) натрия, нарезанного небольшими кусочками. После того как натрий полностью растворится, прибавляют 23.6 г (21,0 мл, 0,25 моля) этандитиола -1,22, а затем 47,0 г (21,7 мл, 0,25 моля) дибромэтана. Смесь перемешивают и кипятят в течение 4 час, а затем после охлаждения фильтруют, чтобы освободиться от небольшого количества бромистого натрия, который содержался в качестве примеси к поли-этиленсульфиду. Осадок промывают 100 мл этилового спирта, фильтраты соединяют и перегоняют при перемешивании. Когда перегонка становится затруднительной вследствие толчков, что обычно наблюдается после того, как собрано 1300—1500 мл дистиллата, реакционную смесь в горячем состоянии фильтруют, чтобы отделить бромистый натрий; последний промывают 100мл горячего этилового спирта.
Фильтраты соединяют, снова переносят в реакционную колбу и перегонку с перемешиванием продолжают до тех пор, пока не будет отогнан практически весь этиловый спирт. Перегонку прекращают, когда в холодильнике появятся кристаллы я-ди-тиана или когда при разбавлении водой порции дистиллата жидкость мутнеет либо наблюдается образование небольшого количества кристаллов. Тогда к остатку приливают 1 л воды и смесь перегоняют при перемешивании, пользуясь прибором, изображенным на рис. 1 (примечание 1), до тех пор, пока не прекратится затвердевание п-дитиана в холодильнике.
