Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
Другие методы получения
0-МЕТИЛ-0-ФЕНИЛГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА
(З-Метил-З-фенилглутаровая кислота)
CH3
ch
г—CN
H3O H3SO1
HO2CCH2CCH2CO2H + 3NH1HSO4 4- 2CO2
AnA1 н
сн.соон
о
О
Предложили: С. М. Мак-Эльвейн и Д. X. Клеменс Проверили: У. Э. Пархам, П. У. Кирклин, мл. и У. Э. Ноланд.
Получение
В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную небольшой мешалкой со стеклянными лопастями и обратным холодильником, помещают 101 г (0,4 моля) р-метил-р-фенил-а, а'-дициано-
?-МЕТИЛ-? -ФЕНИЛ ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА
47
глутаримида 2 и смесь 500 мл воды, 500 г концентрированной серной кислоты и 400 мл ледяной уксусной кислоты. Не пуская в ход мешалку (примечание 1), смесь кипятят в течение 2 час, затем осторожно пускают в ход мешалку и продолжают кипячение; этот процесс занимает 80 час. Реакционную смесь переносят в 6-литровую коническую колбу, прибавляют 3 л воды и смесь охлаждают в холодильнике в течение ночи. Выпавшую кислоту отфильтровывают с отсасыванием (примечание 2), промывают 100 мл воды и высушивают на воздухе до постоянного веса. Неочищенный высушенный препарат размешивают с 200 мл бензола в течение 5 мин., фильтруют с отсасыванием, промывают двумя порциями бензола по 100 мл и опять высушивают на воздухе. Выход кислоты с т. пл. 136—140° составляет 64,5—68 г (72,5—76,5% теоретич.) (примечания 3 и 4).
Примечания
1. Применение мешалки в течение первых 2 час. гидролиза вызывает чрезмерное вспенивание.
2. В некоторых опытах к стенкам колбы прилипало небольшое количество смолы, которая не отделялась во время фильтрования.
3. Препарат достаточно чист для большинства целей, но его можно подвергнуть дополнительной очистке путем перекристаллизации из воды (100 мл на 20 г кислоты). Получается препарат с т. пл. 140—142°; выход 95%.
4. Если алкильная группа р-алкил^-фенил-а, а'-дицианоглу-таримида больше метильной, то процесс гидролиза до соответствующей глутаровой кислоты следует изменить так, как это описали Мак-Эльвейн и Клеменс 4.
Другие методы получения
?-Метил-р-фенилглутаровая кислота была получена в результате гидролиза (З-метил-р-фенил-а, а'-дицианоглутаримида серной кислотой, а также в результате кислотного гидролиза продукта конденсации 1, 1-дихлорэтилбензола и натриймалоно-вого эфира 3.
1 Department of Chemistry, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin.
2 Мак-Эльвейн С, Клеменс Д., Синт. орг. преп., сб. 11, стр. 45.
3 Phalnikar, Nargund, J. Univ. Bombay, 6, II, 102 (1937); С. А., 32, 3763 (1938).
«. M с E 1 V а і n, С 1 е m е п s, J. Am. Chem. Soc, 80, 3915 (1958).
48
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
9-МЕТИЛФЛУОРЕН
//\_/Чч ^\__/Ч
I Il il I сн,он I Il Il I
~\/\/\^ ~CRIONa
н/чн сн3/хн
Предложили: К. Л. Шён и Э. И. Бекер '. Проверили- У. С. Джонсон и В. Б. Харстад.
Получение
В стальной автоклав емкостью 850 мл помещают раствор 23 г (1,0 г-атом) натрия в 450 мл абсолютного метилового спирта и 113 г (0,68 моля) флуорена (примечание 1). Затем автоклав закрывают, нагревают до 220° (примечание 2) и в течение 16 час. качают (примечание 3). Автоклаву дают охладиться и его содержимое переносят в стакан емкостью 2 л; автоклав промывают небольшим количеством бензола, затем водой и все это присоединяют к продукту реакции. Реакционную смесь разбавляют равным объемом воды, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют тремя порциями бензола по 150 мл. Соединенные бензольные вытяжки промывают тремя порциями воды по 200 мл и растворитель отгоняют при атмосферном давлении. Остаток перекристаллизовывают из метилового спирта (1 л на 100 г растворенного вещества); получают 96—106 г (78—86% теоретич.) (примечание 4) бесцветного продукта— 9-метилфлуорена с т. пл. 44'—45° (примечание 5).
Примечания
1. Продажный флуорен очищали путем перекристаллизации из метилового спирта до получения продукта с т. пл. 113—114°.
2. Согласно данным проверявших синтез, температура не должна быть ниже 220°, так как в противном случае выход уменьшается.
3. Если автоклав не качать, то препарат получается окрашенным и выход несколько снижается.
4. Это суммарный выход, полученный в виде 2—3 порций. В типовом опыте первая порция составила 90 г препарата с т. пл. 44—45°; вторая порция, полученная в результате выпаривания маточного раствора с последующим его охлаждением, составила 16 г; т. пл. та же.
Другим методом очистки препарата может служить его быстрая перегонка в вакууме; в результате получают 114—116 г продукта с т. кип. 95—100°/1 мм. Повторная перегонка дает 102—105 г (выход 81—84%) бесцветного продукта — 9-метилфлуорена с т. кип. 96—98°/0,6 мм; этот препарат затвердевает.
9-МЕТИЛФЛУ0РЕН
49
5. Авторы синтеза указывают, что этот процесс имеет общий характер; он может быть осуществлен с нормальными спиртами от Ci до d. Аналогичным образом 10 г флуорена обрабатывали 40 мл спирта и 2,3 г натрия (в трубке Кариуса) и получали 52—84% дважды перегнанного 9-алкилфлуорена. 9-н-Октадецилфлуорен был получен из 13,3 г флуорена, 16,2 г н-октадецилового спирта и 2 г натрия. В этом случае реакцию проводили в колбе (соединенной с холодильником), которую в течение 16 час. нагревали на масляной бане при 210°. Препарат, полученный в твердом виде, очищали перекристаллизацией.
