Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Дитиан отфильтровывают и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом или над едким натром при атмосферном давлении. Его т. пл. 112—113°, выход 16,5—18,1 г (55—60% тесь ретич.).
CH2SNa
+ 2C2H5OH
CH2SNa
/К
СНг СНг
' + 2NaBr
24
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Примечания
1. Изображенный на рисунке прибор удобен для перегонки с водяным паром соединений, затвердевающих в холодильнике. При вертикальном положении холодильника с водяным охлаждением его можно легко прочистить стеклянной палочкой. В боковом отводе, который представляет собою как бы холодильник
Рис. 1. Прибор для перегонки твердого вещества с водяным
с воздушным охлаждением, препарат не затвердевает. Этот прибор может быть собран из уже имеющихся деталей. Размеры как отдельных деталей, так и шлифов выбираются произвольными.
Описанную методику в основном разработал Виктор Майер 3. гс-Дитиан был получен также пиролизом полимера, образовавшегося при взаимодействии дибромэтана с сернистым калием без растворителя4-6 или же в среде фенола1.
1 Australian Defence Scientific Service (Defence Standard Laboratories, Department of Supply, Melbourne, Australia). s Специале А., Синт. орг. npen., сб. 4, стр. 569. s Meyer, Ber., 19, 3259 (1886).
паром.
Другие методы получения
ДИЭТИЛОВЫЙ АЦЕТАЛЬ ФЕНИЛПРОПИОЛОВОГО АЛЬДЕГИДА 25
4 Crafts. Ann., 124, IIO (1862).
5 Husemann, Ann., 126, 281 (1863).
6 M a s s о n, J. Chem. Soc, 49, 234 (1886).
'Mansfeld, Ber., 19, 697 (1886); Fuson, Lipscomb, McKusick, Reed, J. Org. Chem., 11, 513 (1946).
ДИЭТИЛОВЫЙ АЦЕТАЛЬ ФЕНИЛПРОПИОЛОВОГО АЛЬДЕГИДА
C6H5C=CH+ HC (OC2Hc)3 н ZnJ'-ч.
00 ' \ j D/d Нагревание
—> CRH5C=C—CH (ОС2Н5)2 + C2H5OH
Предложили: Б. У. Хоук и Дж. Ч. Зауер Проверили: Н. Дж. Леонард и С. У. Блюм.
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную трубкой для подачи азота, термометром и небольшим дефлегматором (примечание 1), помещают 74,1 г (0,50 моля) ортомуравьиного эфира, 51,0 г (0,50 моля) фенилацетилена (примечание 2) и 3,0 г йодистого цинка (примечание 3). От реакционной смеси, которую следует нагреть примерно до 135°, прежде чем в верхней части дефлегматора появятся пары, медленно отгоняют этиловый спирт. В течение 1 часа, по мере того как температура реакционной смеси постепенно повышается от 200 до 210° (примечание 4), собирают 29—35 мл дистиллата с т. кип. 65—88° (в основном 78°). Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего ее фильтруют с отсасыванием. Колбу и небольшое количество осадка на фильтре промывают 5 мл эфира. Фильтрат и эфир, служивший для промывки, соединяют и перегоняют. После небольшого головного погона при 99—100°/2 мм собирают диэтиловый ацеталь фенилпропиоло-вого альдегида. Выход составляет 73—80 г (72—78% теоретич.),
1,5153—1,5158. Эта методика применима также для получения других ацеталей пропиолового альдегида (примечание 5).
Примечания
1. Проверявшие синтез установили, что удовлетворительные результаты' получаются при применении елочного дефлегматора высотой 50 см.
2. Проверявшие синтез пользовались продажным фенилаце-тиленом.
3. По данным авторов синтеза, азотнокислый цинк, по-видимому, пригоден в качестве катализатора так же, как и йодистый цинк; можно применять также хлористый цинк (продажный,
26
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
безводный), но в этом случае требуется 2—3-часовое нагревание и выход составляет 64—70%.
4. В более жестких условиях при продолжительном нагревании выход получается меньше.
5. Авторы синтеза применили2 эту методику для получения диэтилового ацеталя циклогексилметилпропиолового альдегида (выход 54%) из циклогексилметилацетилена и ортомуравьиного эфира, фенилэгинил-«-бутилдимегилкеталя (выход 40%)—из фенилацетилена и тримстилового эфира н-ортовалериановой кислоты, фенилэтинилметилдиэтилкеталя (выход 34%)—из фенилацетилена и триэтилового эфира ортоуксусной кислоты. Ди-этиловый ацеталь н-бутилпропиолового альдегида был выделен с выходом 32% нагреванием эквимолярной смеси гексина-1 и ортомуравьиного эфира с добавкой в качестве катализатора смеси хлористого и йодистого цинка; реакция проводилась под давлением паров реагентов при 190° в течение 3 час.
Другие методы получения
Описанный метод получения диэтилового ацеталя фенил-пропиолового альдегида разработали Хоук и Зауер2. Метод синтеза диэтилового ацеталя фенилпропиолового альдегида, ранее опубликованный в сборнике «Синтезы органических препаратов»3, состоит из трех стадий; исходным веществом является альдегид; суммарный выход составляет 49—62%- Другие методы, имеющие препаративное значение, заключаются во взаимодействии реактива Гриньяра, полученного из фенилацетилена, с ортомуравьиным эфиром или натриевого производного фенилацетилена с ортомуравьиным эфиром или этилформиатом. Критический обзор этих реакций сделал Рафаэль4. Диэтиловый ацеталь фенилпропиолового альдегида был получен также взаимодействием фенилмагнийгалогенида с диэтиловым аце-талем хлорпропионового альдегида б.
