Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
п-ТРИЦИАНОВИНИЛ-N, N-ДИМЕТИЛАНИЛИН
67
Примечания
1. Калий нарезают кусочками, каждый весом около 0,5 г, хранят в керосине и перед прибавлением осушают фильтровальной бумагой.
2. О завершении превращения судят по исчезновению синей окраски. Обычно на это требуется 20 мин.
3. Применяли продажный дифенилацетонитрил без дополнительной очистки.
4. Применяли хлористый бензил марки «для практических целей»; его перегоняли в вакууме, причем использовали фракцию с т. кип. 63712 мм.
5. В сравнимых условиях были проведены синтезы по алки-лированию дифенилацетонитрила хлористым а-фенэтилом и хлористым бензгидрилом, выходы 2,3,3-трифенилбутиронитрила и 2, 2,3,3-тетрафенилпропионитрила составили 88 и 96% соответственно.
Другие методы получения
Описанный метод разработали Хаузер и Бразен2. Бензилиро-вание дифенилацетонитрила хлористым бензилом с образованием а, а, ?-трифенилпропионитрила было осуществлено ранее с выходом 83% при помощи этилата натрия в этиловом спирте3, с выходом 67% — йодистым метилмагнием в эфире4; в случае применения амида натрия в эфире сообщения о выходе не было5.
1 Department of Chemistry, Duke University, Durham, North Carolina. s Hause r, Brase n, J. Am. Chem. Soc., 78, 82 (1956). s N e u re, Ann., 250, 140 (1889).
4 S і s і d o, Nozaki, Kurihara, J. Am. Chem. Soc, 72, 2270 (1950).
5 R am art, Bull. soc. chim. France (4), 35, 196 (1924).
л-ТРИЦИАНОВИНИЛ-N, N-ДИМЕТИЛАНИЛИН
(п-Диметиламинофенилэтентрикарбонитрил) (CH3)2 N-<J~4 + (NC)2 C=C (CN)2 —*
—> (CH3)2 N—^ —C=C (CN)2 + HCN
CN
Предложили: Б. Ч. Мак-Кузик и Л. Р. Мельби\ Проверили: Дж. Кэзон и Р. Дж. Фессенден.
Получение
Внимание! Поскольку при этой реакции образуется циа* нистый водород, все операции вплоть до перекристаллизации, препарата следует проводить в хорошо действующем вытяжном
68
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
шкафу. Необходимо избегать попадания тетрацианоэтилена на кожу.
В стакан емкостью 250 мл наливают раствор 26,6 г (28 мл, 0,22 моля) N, N-диметиланилина в 65 мл диметилформамида. Стакан укрепляют на расстоянии примерно 30 см от основания штатива. В стакане находятся механическая мешалка и термометр. На штативе под стаканом укрепляют железное кольцо так, чтобы температуру реакционной смеси можно было регулировать, поднимая или опуская баню со льдом или с горячей водой. В течение 5 мин. при тщательном перемешивании к содержимому стакана прибавляют небольшими порциями перекристаллизованный тетрацианоэтилен 2 (25,6 г, '0,20 моля). Последний загружают с такой скоростью, чтобы температура держалась при 45—50°, причем для поддержания температуры в этом интервале иногда приходится время от времени охлаждать смесь в бане со льдом.
После прибавления всего количества тетрацианоэтилена реакционную смесь перемешивают еще 10 мин. при 45—50°, причем по мере надобности температуру повышают, подставляя баню с горячей водой. В течение этого времени я-трицианови-нил-N, N-диметиланилин обычно выкристаллизовывается в виде темно-синего твердого вещества. После нагревания смесь хорошо охлаждают в течение 30 мин. в бане со льдом. Полученный препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают, применяя резиновую прокладку, и последовательно промывают 20 мл метилового спирта и 40 мл эфира. После высушивания на воздухе выход препарата составляет 25—30 г.
Неочищенный препарат очищают перекристаллизацией из 160—180 мл уксусной кислоты. Раствору (примечание 1) дают медленно охладиться до комнатной температуры, л-трицианови-нил-N, N-диметиланилин отфильтровывают на воронке Бюхнера и последовательно промывают 20 мл метилового спирта и 40 мл эфира. Выход препарата составляет 23—26 г (52—58% теоретич.); он получается в виде темно-синих игл с т. пл. 173— 175° (примечание 2).
Примечания
1. Раствор в уксусной кислоте настолько интенсивно окрашен в красный цвет, что для определения, все ли количество осадка растворилось, колбу необходимо рассматривать па ярком свету. Этот раствор при попадании на кожу окрашивает ее в красный цвет, причем загрязнение отмывается с большим трудом.
2. Хотя кристаллы кажутся темно-синими, растворы их имеют темно-красную окраску; в ацетоне Ямакс 517 м\х (? = 41 500).
1-ФЕНИЛПЕНТЕН-1-ИН-4-ОЛ-3
69
Другие методы получения
п-Трициановинил-N, N-диметиланилин был получен в результате присоединения цианистого водорода к л-диметиламинобенз-альмалононитрилу с последующим окислением аддукта 3. Изложенная выше методика, в основу которой положен уже опубликованный способ3, является наиболее удобным препаративным методом. Он применим ко многим вторичным и третичным ароматическим аминам для получения я-трициановинилариламинов, которые, как и препарат, описанный выше, представляют собой красители 3. Ароматические соединения других типов также вступают в конденсацию с тетрацианоэтиленом аналогичным образом. Таким путем можно получить 4-трициановинил-2,6-диметил-фенол из 2,6-диметилфенола, 2-трициановинилпиррол из пиррола и 9-трициановинилфенантрен из фенантрена 4.
