Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
267
266
1. На основе тех или иных соображений выбирается набор ортонормированных орбиталей ф1? ф2,..., ф/9 из которых конструируется удвоенное число спин-орбиталей ^ (/ = 1, 2,..., 21).
2. Задаются все возможные электронные конфигурации в виде (ф1 )*1 (ф2 уг.. ,(ф7 у , где 1к - 0,1 или 2, причем гх + /2 + ... + 1г = N. и для каждой из них проводится построение конфигурационных функций состояния Ч^, отвечающих определенной мультиплетнос-ти 25 + 1 и определенному квантовому числу проекции а также, если требуется, - определенному типу симметрии.
3. При фиксированной геометрической конфигурации ядер
вычисляются матричные элементы <х^к\Не\х^1 > электронного гамильтониана Не с использованием правил Слэтера (17) и (18), после чего записывается вековое уравнение (21) и находятся его корни, являющиеся оценками сверху для соответствующих собственных значений электронного гамильтониана.
4. Для каждого корня Е1 решается система линейных однородных уравнений (20), находятся коэффициенты С1К и, наконец, волновая функция Ч*,, с которой и проводятся все дальнейшие вычисления, в частности вычисления средних физических величин, характеризующих исследуемую молекулярную систему при данной геометрической конфигурации ядер в данном состоянии.
5- Вычисления пп. 3 и 4 повторяются для других геометрических конфигураций ядер.
Конечно, конкретная реализация вычислительной процедуры может быть иной. При этом, однако, основная суть построения конфигурационных функций состояния и использования линейного вариационного метода остается без изменений.
Задачи 1л Вывести соотношения (18).
2. Пусть имеется молекула, содержащая 2ы электронов и задан набор орбиталей <рь ф2, ... , фл Какое число электронных конфигураций отвечает этому набору? Сколько на базе данного набора можно построить детерминантов Слэтера (и конфигурационных функций состояния), отвечающих собственному значению 5Г, равному нулю? Оценить получаемые величины при 2# = 10 и / = 8, 10 и 20.
3. С помощью проектора (25) построить конфигурационную функцию состояния для системы трех электронов, отвечающую
электронной конфигурации (ф^ЧфгЖфз)1 и собственным значениям: д)5 = 5г= 1/2, 6)5 = 3/2,5;= 1/2.
268
§ 4. Метод валентных схем
В предыдущем параграфе уже было отмечено, что метод конфигурационного взаимодействия характеризуется вполне определенным способом построения спиновой части конфигурационной функции состояния. Таких способов существует несколько, причем один из них возник на самом начальном этапе развития квантовой химии и по настоящее время используется при конструировании пробных волновых функций многоэлектронных систем. По своим идеям он не менее интересен, чем метод конфигурационного взаимодействия, а поэтому имеет смысл остановиться на нем несколько подробнее.
а. Спиновые функции, собственные для Б2 и 5Г Конфигурационная функция состояния возникла из определителя Слэтера при применении спинового проектора (5.3.25). Другой способ построения спиновой функции можно ввести следующим образом. Выше (в § 3) было отмечено, что замкнутой оболочке отвечают спиновые квантовые числа 5 и 52, равные нулю. Следовательно, поведение многоэлектронной функции по отношению к спиновым операторам в целом должно определяться лишь ее незамкнутыми оболочками. Та часть электронной конфигурации, которая относится к замкнутым оболочкам, имеет вид
(Ф1)2(ф2)2---(фл-1)2(фл)2;
при наличии симметрии в замкнутую оболочку входят все компоненты базисных орбиталей вырожденных неприводимых представлений. С учетом спиновых множителей в произведения, отвечающие детерминантам конфигурационной функции состояния, будут входить сомножители вида
Ф1(0ф10Х0Р(/)-" • Для двух разных функций Ф1 и ф2 можно, как следует из результатов § 3, построить такой спиновой сомножитель, который в определенном смысле будет эквивалентен замкнутой оболочке:
Ф1(/)ф2(/')[а(0Р(/) ~ Р(')а(/)]> тогда как для двух одинаковых функций ф! = ф2 этот сомножитель возникает автоматически при антисймметризации произведения Ф1 (ОфI (/)а(0Э(/)- При действии на этот сомножитель оператора 520,У) получается нуль (как, впрочем, и при действии оператора + * ¦). Если имеется три электрона, то функция [а(/)Р(/) - Р(0а(/)1а(*) является собственной для оператора 5^/,у, к) с собственным значением + -0 > те* с ^ = 1/2,
269
что означает, по существу, нулевой вклад от скобки ар - Ра. Для системы из 4 электронов функция [а(1)Р(2)-Р(1)а(2)][а(3)Р(4)-Р(3)а(4)] вновь отвечает 5=0, тогда как функция [а( 1) Р(2) - Р( 1)а(2)]а(3)а(4) соответствует 5 = У2 + Уг - Ь т.е. квантовое число 5 для нее определяется лишь сомножителем а(3)а(4).
Такой анализ без труда может быть продолжен. При этом получается вполне определенный способ построения спиновых функций из скобок ар - ра и функций аа... (либо Pp...).
б. Диаграммы Румера. Введенные выше спиновые функции далее должны быть умножены на пространственные функции (орбитали), а полученное при этом произведение -антисимметризовано. Вот эти функции как раз и образуют базис, на основе которого линейным вариационным методом ищется приближенная волновая функция в методе валентных схем, или методе валентных связей (англ. valence bond). Название метода определяется тем, что базисные функции в нем допускают простое графическое представление, напоминающее в чем-то структурную формулу соединения. Поясним это представление сначала на простом примере.
