Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
составленные из ортонормированных спин-орбиталей -ф^, обычно называют детерминантами Слэтера по имени выдающегося американского теоретика Джона Слэтера1. Запишем теперь выражения
1 Слэтер Джон, один из создателей квантовой механики молекул и квантовой химии, работавший в США. Его именем названы однодетерминантные волновые функции, один из вариантов метода самосогласованного поля, атомные орбитали, используемые в качестве базисных при молекулярных расчетах и т.д. Хорошо известны его монографии, часть из них переведена на русский язык (см. стр.510).
9*
259
258
для матричных элементов (7) оператора А(1). Этот оператор действует только на функции, зависящие от переменных первого электрона. Поэтому, разлагая определители Слэтера ч?к и ч*ь по первому столбцу, найдем:
<К\к(1)\Ь> =
1,7"
Миноры МК{ и Мь- суть определители (ЛМ )-го порядка, составленные из ортонормированных функций. Если МК{ = Мц или в крайнем случае отличается от него лишь порядком нумерации орбиталей, то интеграл < М^\Мц > - -1)! (с точностью до множителя ±1). В противном случае этот интеграл равен нулю. В отличие же от того результата, который был использован при рассмотрении интеграла перекрывания, теперь уже нельзя утверждать, что интеграл < Ф/о|Л(1)[я|^ > должен обращаться в нуль при фю * г^у. Поэтому возможны два случая, когда интеграл < К]к(1^Ь > не равен нулю:
а) ч?к = Ч*? и тогда
<^|Л(1)|^> = ^|<г^^Д1)|Л(1)|гр/с.(1)>; (5.3.15а)
б) ч*к * Ч^, однако они различаются лишь одной орбиталью, например ф^, * (все же остальные орбитали в обоих определителях одинаковы); при этом
<ФК|А(1)|Ф1. > = ^-< Ч к№Ъи > . (5.3.156)
N
Во всех остальных случаях матричный элемент < Ч^й^Ч^ > обращается в нуль.
Для суммы одноэлектронных операторов ]?Л(0 можно без
труда установить, что для любого /
<ЧКШЧ?Ь > = <^|А(1)|^ >, (5.3.16)
так что при нахождении среднего значения оператора Гамильтона (1) для всей системы электронов соответствующие матричные элементы вида (15а) и (156) должны быть просто умножены на число членов в этой сумме, т.е. на N. Для того, чтобы придти к соотношению (16), поступим следующим образом. Заменим в
интеграле <xV]c\h(i)\x?L > переменные /-го электрона на переменные 1 -го электрона, а переменные 1 -го электрона - на переменные 1-го электрона. При такой замене переменных интеграл не изменится, оператор A(i') перейдет в А(1), а функция 4*L - в определитель вида
44(0 4>i(2) - 4>iU) ••• y\fi(N) ц, _ ф я 1 1*М0 ^2(2) - Ч>20) Ч>2(*)
л/АН
к IV (О Ф*(2) - Ч>*0) - Ч>*(*)|
Эта запись показывает, что функция Ч^ отличается от Ч^ лишь перестановкой двух столбцов: /- и 1-го. Из теории определителей хорошо известно, что такие два определителя отличаются друг от друга лишь множителем -1. Поэтому Ч^ = - Ф? , ч*к = - ч*к , что и доказывает справедливость соотношения (16).
Аналогичные рассуждения могут быть выполнены и для матричных элементов двухэлектронных операторов #(1, 2). Не останавливаясь на них подробнее и оставляя их в качестве задач, окончательно можно выписать соотношения, которые называются правилами Слэтера для матричных элементов одно- и двухэлектронных операторов. Если обозначить через Ч*/ определитель Слэтера Ч*, в котором спин-орбиталь ф, заменена на спин-орбиталь фу, а через Ч*^ - определитель Слэтера Ч*, в котором ф, и фл заменены на фу и ф/5 соответственно, то правила Слэтера будут
иметь вид:
а) для одноэлектронного оператораА =
<Ч1^Ф>=2<1|1<|*(1)|11>|.>;
1-1
<Ч'/|А|Ч'> = <ф;-|А(1)|г4)/.>; (5.3.17)
<ч??\а\ч?> = 0 и т.д.
для определителей, отличающихся от Ч* заменой трех и более спин-орбиталей;
б) для двухэлектронного оператора В = ~ ^ g(i,)) <ЩВ\ч*>=2[<ц^ .|^(1,2)|ф^;. >-<М^|*0, 2)|ф;ф; >];
'<7
<Ч>/|^Ч*> = 2[<1|1^*|в(1, 2^.% >-<1|1^А|в(1, 2)|ф^>];
260
261
<^/i;\B\W> = <x\)jx\)l\g(U2)\^i^k >-<ФуФ/^О^ф^ф,- >;
<Ч>^|Д|Ч>> = 0 и т.д. (5.3.18)
Во всех интегралах в правых частях соотношений (18) как слева, так и справа от символа оператора g(l, 2) на первом месте стоит функция, зависящая от переменных первого электрона, на втором -функция, зависящая от переменных второго электрона. Так например,
<ф;-ф/|^(1,2)|ф^ф. >=/фД1)ф;(2)?(1,2)ф*(1)ф.(2)^x^X2 .
в. Метод конфигурационного взаимодействия. Формулы, полученные в предыдущем пункте, можно непосредственно использовать в рамках вариационного подхода к определению приближенной электронной волновой функции, если рассматривать конфигурационные функции состояния, а точнее -пока что однодетерминантные функции Ч*к как тот базис, который можно использовать в линейном вариационном методе. Действительно, если у нас имеется М функций Ч?к (К = 1, 2, М), то пробную волновую функцию можно записать в виде
м
гР=ЕСЛ (5.3.19)
с коэффициентами Ск, подлежащими определению из условия экстремума функционала энергии Е = < Ч>|#е|Ч> >г при сохранении нормировки функции Ч>: <Ч>|Ч>>,. = 1. Как было установлено в п. б § 1 гл. III, для определения коэффициентов Ск получается система линейных однородных уравнений
м
2(<Чк\Ие\Ч?ь>-ЕЬа)С1*.0 (* = 1,2,...,М), (5.3.20)
