Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Задачи
1. Написать электронный гамильтониан в адиабатическом представлении для молекул ЫН, Н3 и ВеОН.
2. Решить задачу о системе двух связанных гармонических осцилляторов (см. п. а) в адиабатическом приближении.
253
252
3. Для задачи о системе двух связанных гармонических осцилляторов выяснить смысл введения диабатического представления (используя лишь двухуровневое приближение) и найти это представление.
4. Пользуясь теорией возмущений второго порядка, найти общий вид решений уравнений (19) в двухуровневом приближении, т.е. при использовании в качестве базиса двух функций х10 и Х2о адиабатического приближения.
§ 3. Электронное волновое уравнение
Адиабатическое приближение позволило выделить сомножители волновой функции: ее электронную и ядерную составляющие, а также записать те уравнения, которым они удовлетворяют. Дальнейшие шаги связаны с анализом этих уравнений, построением их приближенных решений и исследованием свойств решений. При этом основное внимание в квантовой химии уделяется рассмотрению электронного уравнения, что служит причиной того, что настоящий и ряд последующих параграфов будут отданы анализу решений именно электронного уравнения.
а. Одноэлектронный подход. Электронное уравнение для молекулы может быть представлено в виде
Ф(г,Л)«Я(Л)Ф(г,Л). (5.3.1)
Если бы в операторе Гамильтона Не отсутствовали члены межэлектронного взаимодействия вида 1/Гу, то он свелся бы к сумме одноэлектронных операторов
Не0)=1{-^1-1^г) = 1кМ> (5-3-2)
где А(/) - одноэлектронный оператор, зависящий от переменных электрона с индексом / и представляющий собой оператор Гамильтона для задаче об одном электроне в поле всех ядер. Решение стационарного уравнения Шреингера, согласно сказанному в § 2 гл. 1, можно тогда искать в виде произведения
Ц(ги гл,) = ф1(г1)ф2(г2) ... Фл^ГдО, (5.3.3)
причем каждая из одноэлектронных функций ф*(г^) должна быть
254
решением одноэлектронного волнового уравнения вида
А(0Фа(г/) = є^(г/),
т.е.
1ш /
(5.3.4)
при условии, что функции ф^ нормированы и в своей совокупности образуют набор линейно независимых функций. Так, для двухэлектронной задачи
У(г\, г2) = Ф1(г,)ф2(г2). Нетрудно, однако, убедиться, что наряду с функцией в качестве решения для задачи с оператором может быть взята и функция
Ф(г!,г2)= ф1(Г2)ф2(г1),
отвечающая тому же самому собственному значению + е2, что и функция гр(г15 г2). Из этих двух решений для системы двух электронов необходимо в конечном итоге построить функцию, антисимметричную относительно перестановок символов электронов, т.е. меняющую знак при всех нечетных перестановках, в данном случае при транспозиции Р12, При этом требование антисимметричности должно выполняться только при учете и спиновых индексов электронов (см. детальнее п. д § 5 гл. II). Обозначив поэтому одноэлектронные функции с учетом спинового множителя, т.е. спин-орбитали, через "ф^г,, о,), а всю совокупность пространственных переменных и спинового индекса для каждого электрона одной цифрой (например, {гь => 1), получим выражение для антисимметричного решения:
Щ192) = А[цх(г19 о{)Ц2(г2, о2)-г|>2(г,, а о2)],
где^4-нормировочныймножитель,агр1 игр2 нормированы илинейно независимы. Эту функцию можно записать следующим образом:
гР(г1,г2) = Л
(5.3.5)
-Фі(і) 4>і(2) Ч>2(1) П>2(2)'
т.е. представить ее в виде определителя. Величина определителя не меняется, если из одной его строки вычесть другую с некоторым множителем X:
441,2)-А
Ч>1<1) *і(2) '
Ігі>2(1)-Хг1>1(1) ір2(2)-Хг|і1(2)
(5.3.6)
255
Коэффициент X далее можно подобрать так, чтобы функции ярг и гр2 = *р2 ~М*1 были бы взаимно ортогональны:
т.е.
Для системы электронов антисимметричную волновую функцию Ч* также можно записать в виде определителя:
ЧЧ1, 2, ...,ЛО = Агр1(1)гр2(2)...гр„(7У) =
= Л^(-1)^/>1(1)ф2(2)...Ч)^(^) = р
= А
ЧмО) ^1(2) Ч>20) ^2(2)
гр^) гр20^)
(5.3.7)
...,гр^Л0}.
В этой цепочке равенства обозначает оператор антисимметризации (антисимметризатор), Р — оператор перестановки ТУ индексов, р - четность перестановки, А - нормировочный множитель. Сумма берется по всем возможным перестановкам индексов электронов. В последней строке под символом в фигурных скобках стоят элементы главной диагонали определителя.
Как и для двух электронов, первую строку определителя (7) можно умножить на коэффициент \2 и вычесть из второй строки, на коэффициент Х3 и вычесть из третьей строки и т.д. Далее коэффициенты к2, \ы можно подобрать так, чтобы функции §к = ~^к^г = 2, ЛО были бы ортогональны гр^ После этого аналогичную процедуру умножения на числа ц3, \1Ы и вычитания результата из соответствующей строки можно повторить со второй строкой и т.д. Выбирая таким образом числа ^2' ^ ' Из> можно в конце концов сделать все строки в
определителе (7) взаимно ортогональными, а к тому же и нормировать одноэлектронные функции, входящие в этот определитель.
Следовательно, для гамильтониана #^0) собственными функциями являются функции, представляемые в виде определителя (или в более общем случае в виде линейной комбинации определителей), который составлен из ТУ одноэлектронных линейно
