Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ч*(г, К) - Фе(г, ЯУх(К), (5.2.8)
где х(Л) - некоторая произвольная функция ядерных переменных.
В представлении (8). функция х не определена. Этим обстоятельством можно, однако, выгодно воспользоваться и подобрать % так, чтобы функция Ф(г, Л) давала бы наилучшее приближение (по энергии), определяемое вариационным принципом, для задачи о молекуле в целом. Если записать молекулярный гамильтониан в виде Н = Не+ Тп, где Тп ~ оператор кинетической энергии ядер, и потребовать, чтобы в выражении (8) функция Фе удовлетворяла электронному волновому уравнению и чтобы в целом функция Ч^(г, К) была нормирована:
<Ч^Ф>Г(Л-<х|<Фе|Фв>г1х>Я-<х1х>Я-1, (5-2.9) то далее можно попытаться найти такие функции %9 которые дают экстремум функционалу энергии I = <Х?\Н\Ч* >г^ . Можно показать, что эти функции, по крайней мере при вещественных функциях Фе, удовлетворяют следующему уравнению:
{Тп +^Л) + <Фе^Гд|Фв.>г}Хй(Л)-?лХЛ(Л)- (5-2.10)
247
Следовательно, наилучшие по энергии функции %к(Я) в представлении (8) удовлетворяют уравнению (10), имеющему смысл волнового уравнения длят подсистемы ядер, находящейся в потенциальном поле
Ущ = Е,(Ю + < Ф«|Г„|Ф« >г • (5-2.11)
Первое слагаемое в правой части этого выражения есть не что иное, как собственное значение электронного гамильтониана (уравнение (6)), а второе - поправка первого порядка теории возмущений к этому собственному значению, если бы в качестве возмущения можно было бы рассматривать оператор кинетической энергии ядер Гл. Эта поправка есть функция только ядерных переменных. Поэтому она может быть включена непосредственно в собственное значение электронного гамильтониана, если его написать в виде
Не=Не + 2<Фе1\Тп\Фы >г|фя. ><фя.|, (5.2.12)
где символ \Фе1 ><Фе1\ означает оператор, действующий на любую функцию ф по следующему правилу:
1ф« >< Ф«|ф(г,Л) - /Ф^ фЛ- Фе;(г,Л) . Часто этой поправкой, коль скоро она обычно мала, пренебрегают. И тогда в потенциале (11) остается только функция Е}(11).
Таким образом, волновая функция (8) является наилучшей по энергии, если ее сомножители Фе и х удовлетворяют системе двух уравнений:
ЯеФе.=?;(Л)фе.,
{тя+Ей(Я)}Хй-ЕйХш9 (5'2ЛЗ)
где Е1(Я) = Е^Я) + < Фе|-|Ги|Фе|- >г . Полученная при этом конструкция для нахождения волновой функции в виде двух сомножителей, удовлетворяющих уравнениям (13), носит название адиабатического приближения. В этом приближении электронная волновая функция Фы находится для каждой (фиксированной) ядерной конфигурации, тогда как ядерная функция у^к(К) определяется для потенциала, усредненного по всем возможным расположениям электронов, поскольку
^(Л)-<Фей|Яе|Ф„->г, (5.2.14)
т.е. Е((Я) представляет собой среднее значение Н на элек-
тронной волновой функции Фе1. Классический образ достаточно прост: электроны движутся в фиксированном или в очень медленно, адиабатически меняющемся поле ядер, тогда как их движение в свою очередь настолько быстро, что ядра испытывают лишь воздействие поля, усредненного по всем конфигурациям электронов. Функция Et(R) или Ei (R) как функция относительных переменных ядер графически может быть представлена как некоторая поверхность Et = E^R), в силу чего она обычно и называется поверхностью потенциальной энергии, или, что проще, потенциальной поверхностью. Для двухатомных молекул она называется потенциальной кривой. Такое же название используется и для одномерных сечений потенциальных поверхностей. Так, для молекулы N02 потенциальная поверхность в общем случае зависит от трех относительных ядерных переменных, например от расстояний RIN-Oj), R(N-02) и от валентного угла C^-N-C^. В то же время на этой поверхности можно рассматривать различные сечения, например, отвечающие изменению расстояния RiN-O^ при фиксированных двух других переменных или при фиксированном валентном угле и равенстве расстояний R(N-Oj) и R(N-02) и т.п.
г. О терминологии. Приближение, в котором используется электронный гамильтониан Не, определяемый равенством (12), носит название адиабатического приближения (первого порядка), если же в качестве электронного гамильтониана фигурирует Не, то возникает приближение Борна-Оппенгеймера. В обоих приближениях электронная волновая функция - одна и та же, тогда как решения ядерного волнового уравнения в (13), получаемые с E?(R) и ?,¦(/?), будут различны. Очень часто, однако, особенно среди неспециалистов, терминами адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера обозначают одно и то же, а именно приближение с электронным гамильтонианом
Если решение электронного уравнения приближения Борна-Оппенгеймера находится к тому же для одной, выбранной по какому-либо принципу конфигурации ядер {Rq}:
//е(г, Ло)Фе|<г, *о) = Яе|<Д0)Фе|-(г, Rol а ядерное уравнение решается с потенциалом
^гр = < Фei (г, Ro ) Не (г, R )| Ф ei (г, R0) > г,
то приходим к грубому приближению Борна-Оппенгеймера.
Термин "адиабатический" буквально означает "не перехо-
249
248
дящий через" (греч. а - не, dia - через, batos - идти). Он возник в термодинамике, где обозначал процессы, в которых теплота не передается из системы или в систему через ее оболочку. В квантовой механике он обозначает такие процессы, в которых энергия системы меняется непрерывно при непрерывном изменении внешних параметров, параметров потенциала, и не происходит скачкообразного перехода из одного состояния в другое (как, например, при поглощении излучения). Именно подобного типа ситуация связывается с уравнениями (13): ядра движутся медленно, при изменении ими своего положения электронная волновая функция непрерывно меняется как функция параметров, определяющих геометрическую конфигурацию ядер. Несколько жаргонно, но образно говорят о том, что электронная волновая функция "успевает следить за перемещениями ядер". Ядра образуют медленно меняющуюся (или просто медленную) подсистему, тогда как электроны образуют быструю подсистему.
