Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
д. Выход за рамки адиабатического приближения. В более точных, чем адиабатическое приближение, подходах волновую функцию можно попытаться аппроксимировать линейной комбинацией функций Фе;(г, R):
^=2хЛЮФег(^Ю, (5.2.15)
i
причем "коэффициенты" Х/СО эт°й линейной комбинации зависят от ядерных переменных и подлежат определению. Будем предполагать ради простоты, что Ч* нормирована на единицу, и выпишем функционал энергии
E = 2<X^ei\Tn^He\Xj^ej>-l<X^ei\Tn^Eej(R)\x^ej>.
Прежде чем преобразовывать это выражение далее, заметим, что оператор Тп можно переписать в виде скалярного произведения вектора-столбца из первых производных по ядерным переменным (с некоторыми коэффициентами) на себя. Например, пусть
2ц
<Г д
8& *ll
Тогда можно ввести вектор-столбец (п , для которого эрмитово-сопряженная вектор-строка будет иметь вид:
л _ ' i 1 Э 1 д 1 д 1 д 1 д 1
250
так что оператор кинетической энергии может быть записан следующим образом:
Т - -г1"-/ . (5.2.16)
В общем случае вектор (п содержит столько компонент, сколько независимых ядерных переменных входит в При действии оператора Тп на произведение двух функций, каждая из которых зависит от R, получим
г**,(*)<*>«(*•,*) = (ТпХ1)Фе1 - 2(*„х,)+('лф«) + хдг„ф«)- (5-2-17) Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид
^<Хг\<Фег\Тп\Фе}>г\Х}>Н -2<Хг\<Фыи1\Фе]>г*п\Х1>н)-
Вариация этого функционала при условии нормировки функции Ч* и ортонормированности функций приводит на основе достаточного условия экстремума к системе уравнений, определяющих "коэффициенты" Х/СК):
[Тп + Ее%(Л)]Х,{К) + ^{<Фе1\Тп\Фе} >г -
Ы} (5.2.18)
-2<фв.|^|феу >, 1П)Х1{Я) = ЕХ^Я).
Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна-Оппенгеймера. Во второй же строке при j * i стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при /=) в этой строке интеграл <Ф^|^|Ф^ >г ПРИ вещественной функции Фе^ обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл < Ф«|Гл|Фет- >г есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка. Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ч* (15), являющуюся более точной (по энергии), чем то, что получается в адиабатическом приближении.
е. Пример. Рассмотрим простой пример, в котором оператор Тп зависит от одной переменной: Т =--\д2/дИ2 ), где Я~
2ц ^ '
например межъядерное расстояние в двухатомной молекуле. Пусть, кроме того, линейная комбинация (15), представляющая
251
функцию Ч*, содержит всего два члена (индекс е у также опустим):
*1 = Х1Ф1 +
Тогда уравнения (18) сведутся к двум связанным уравнениям
Л ] (5.2.19)
где ?е1(Л) и Ее2(К) - адиабатические потенциалы (первого порядка), Ц2=<Ф1|ГЛ|Ф2>Г, ^21=^2, Щ2 =<Фе1|Гл+|Фе2 >г и Кп = (//2ц)(^/^Л) . Уравнения (19) содержат недиагональные матричные элементы У{2 -21?{2?п, что не позволяет выделить отдельные уравнения для функций Х1 и Х2 с соответствующими адиабатическими потенциальными кривыми, как то было в адиабатическом приближении. Однако они все-таки допускают определенное упрощение за счет излагаемой ниже конструкции.
Введем линейное преобразование электронных волновых функций с коэффициентами с1} (/,у =1,2), зависящими от Л:
В качестве матриц С будем далее рассматривать только ортогональные матрицы (при каждом Л). Для того, чтобы функция Ч* при этом осталась без изменений, функции Х\ и Х2 также должны быть преобразованы, но с помощью матрицы С-1:
XI
\
1-1 ( Х1
\
= с
1x2^ \Х2Г Используя тот же вариационный подход, что и выше, можно найти следующие уравнения для функций Х\ и х2 (матричные элементы записаны на электронных функциях Ф.):
< фх\тп + не\ф, >г % + < ф^г, + яе|Ф2 >г х2 - ?5с, /с„ ОЛЧ
^ .~ ~ ~ . ,~ (5.2.20)
< Ф2|Гл + Не\фх >г XI + < Ф2|7; + Яе|Ф2 >г х2 - ?х2.
Коэффициенты Су(К) теперь можно подобрать так, чтобы недиагональные элементы матрицы \?, аналогичные элементам матрицы в (19), т. е. матричный элемент Щ2 = < Ф1|/^Ф2 > и элемент
обратились бы в нуль. В таком случае недиагональные матричные элементы уравнений (20) уже не содержат оператора (ЦйЯ . При близких значениях ЕХ(К) и Е2(я% когда адиабатическое приближение и оказывается не вполне приемлемым, в этих матричных
элементах слагаемые вида с*1с12?'1 +с21с22?"2 т[с\-[с-[2 + сг\с22^Е также можно положить равными нулю из-за ортогональности матрицы С, поскольку для ортогональной матрицы выражение в скобках равно нулю. Тогда останутся отличными от нуля лишь
элементы Ур = <фа\тп\ф2 >г и У21, которые суть функции от Л,
причем, как правило, достаточно малые по модулю почти при всех /?. Если и ими пренебречь, то останется лишь диагональное представление, в котором каждая из функций Х\ и х2 определяется своим уравнением:
т„ +\си\2Е1(к) + \сп\2Е2(ю
¦
тя^\с2Х2Е1(я)^\с22\2Е2(я)
х1 =?х1>
Х2 =^2-
(5.2.21)
Такое представление называется диабатическим (т.е. не адиабатическим). Оно заметно отличается от адиабатического в тех областях изменения Л, где расстояние между потенциальными кривыми (поверхностями) невелико. В этих областях Су(я) * , и потенциальные кривые диабатического представления уже не соответствуют энергии быстрой подсистемы в поле медленной подсистемы, а сами коэффициенты сильно зависят от Л. Тем не менее диабатическое представление полезно, поскольку оно лучше адаптировано к описанию медленной подсистемы, когда она меняется достаточно быстро, например, при описании тех ситуаций, когда реагирующие молекулы сталкиваются достаточно быстро. Не останавливаясь на критериях, при которых слова "достаточно быстро" приобретают вполне определенный смысл, можно лишь отметить, что такие критерии существуют и что переход к диабатическому представлению при рассмотрении химических реакций проводится во многих случаях.
