Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ф = с1Ф1+с2Ф2,
?2Ч> = clSl(Sl + 1)4*! + c2S2(S2 + 1)Ч>2. Введем теперь новый оператор
S2-SZ(S2+1)
1 ад +і)-52(52 +1)
(при 5^ * Б2 знаменатель отличен от нуля). Легко убедиться с помощью вышеприведенных выражений, что
РхЧ* = с1Ч>{, Л^І =^1>
т.е. оператор Рх проектирует функцию Ч* на функцию Ч^. В общем случае можно точно так же убедиться, что оператор
' 52-ЗД+1)
п
+l)-5i(Sf +1)
(5.3.25)
265
проектирует на состояние, собственное для 5 2 с собственным значением + 1), если произведение сомножителей берется
по всем допустимым индексам /, отличным от 1.
При таком проектировании в общем случае из исходного детерминанта появляется линейная комбинация с фиксированными коэффициентами. И вот эта-то линейная комбинация, собственная для операторов Бг и ?2, носит название конфигурационной функции состояния. Такие функции, собственные для операторов 52и.57, носят к тому же название функций, чистых по спину или, что то же, правильных по спину. При наличии у ядерной конфигурации молекулы точечной симметрии от конфигурационной функции состояния обычно требуют также, чтобы она преобразовывалась по тому или иному неприводимому представлению точечной группы, т.е. была, как говорят, и правильной по симметрии.
У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда ?= 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия: каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды: один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа ?, Г и т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках.
Доказательство утверждений предшествующего абзаца базируется на использовании формул типаУ(22), (24) и (25). Проводить его не будем, отсылая читателя к более специальной литературе.
Отметим лишь, что замкнутые, т.е. полностью заполненные оболочки дают нулевой вклад в собственные значения 5^ и 52. Поэтому при выяснении того, является ли функция собственной для этих операторов и чему равно собственное значение, их можно не рассматривать.
д. Электронная конфигурация. При заданном наборе орбиталей ф[, ф2,..., ф/ каждая однодетерминантная функция может быть охарактеризована тем, какие орбитали из этого набора входят в детерминант и в каком числе (либо один раз с одной из спин-функций, либо два раза с той и другой спин-функциями). Другими словами, такой детерминант соответствует заданному множеству орбиталей из набора ф]э ф2,..., ф/ с указанием их чисел заполнения. Задание совокупности занятых орбиталей и их чисел заполнения определяет, как уже говорилось, электронную конфигурацию. Каждому детерминанту соответствует определенная электронная конфигурация. Например, для четырех электронов можно построить определитель, отвечающий конфигурации (ф])2(ф2)2? в обозначении которой верхние индексы представляют собой числа заполнения. В то же время конфигурации (ф!)2(Ф2)1(фз)1 соответствует не один, а четыре детерминанта, поскольку как орбиталь Ф2, так и орбиталь ф3 может входить в детерминант либо с множителем а, либо с множителем р. Из этих детерминантов (в виде линейных комбинаций) и строятся далее конфигурационные функции состояния, чистые по спину.
Термин "конфигурационное взаимодействие" (часто сокращаемый до КВ) ведет свое начало именно от термина "электронная конфигурация", поскольку переход к учету конфигурационного взаимодействия означает введение линейной комбинации конфигурационных функций состояния, соответствующих различным электронным конфигурациям. Получаемая при этом функция уже не отвечает какой-либо одной конфигурации. В связи с тем, что слово "взаимодействие" здесь не несет прямого физического смысла, не отображает какое-либо физическое взаимодействие частиц, оно, естественно, в данном употреблении не вполне удачно. Тем не менее, к нему уже привыкли и по этой причине не меняют, хотя отдельные школы в квантовой химии (в частности, ленинградская) предпочитают говорить о "наложении конфигураций" либо о "суперпозиции конфигураций".
е. Вычислительная процедура. В заключение параграфа кратко представим вычислительную процедуру метода конфигурационного взаимодействия, что позволит яснее понять его структуру.
