Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 92

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 175 >> Следующая

[<а1\а} >+<Ь1\Ь} >]-8в и \<а1\Ь} > + <Ь1\й1 >] = 6*,.
Дадим теперь одной из функций, например приращение &ф, и выпишем линейную по 6ф, часть приращения функционала /:
б/; ^^ЙО)!^ >+2[<б1^14Ь;|ф;ф • > ~ < 6ф * Ф | Ф ; ^ > ] "
-2*ц<ьч№у> + г, (6.1.6)
277
где Z содержит все те члены, которые включают вариацию бф, после вертикальной черты в символах интегралов. Перед суммой с двух-электронными интегралами фигурировавший в (2) множитель 1/2 исчез, поскольку при записи приращений этих интегралов возникают обязательно два следующих слагаемых:
<6ф/^;1Ч\-Ч>у > и <^уогр/|ФуФ/ >,
так как индексы i и / в сумме выражения (2) пробегают все значения независимо, а эти слагаемые равны друг другу, что следует из независимости интеграла от обозначения переменных. Действительно, если в интеграле < 'ф j (1) bty t (2)| ф; (1) ф, (2) > обозначить переменные 2 через переменные 1, а переменные 1 — через переменные 2, то он не изменится:
< i|j j (1) ОЧ>(2 )| ц, j (1) (2) > = < ц, • (2) ог|)(1 )| Ц|} (2) Ч>,. (1) > =
«<64»I-(l)ip7.(2)|i|Jl.(l)i|J>(2)>.
Последнее равенство выписано с учетом общепринятого соглашения писать на первом месте переменные с индексом 1, на втором - с индексом 2. Это обстоятельство и приводит в конечном итоге к удвоению числа двухэлектронных интегралов при записи их вариации, т.е. линейной по &ф/ части приращения.
Согласно основной лемме вариационного исчисления при независимой вариации 6% одной лишь функции ty, необходимое условие экстремума функционала 67/ = 0 означает равенство нулю того выражения, на которое под интегралом умножается бф,{1). Прежде чем, однако, выписать это требование, отметим, что при вещественных функциях ф,- и вещественных вариациях б% приращение Z совпадает со всем тем, что выписано в правой части (6) перед Z, а при комплексных функциях ф,- и комплексных вариациях бф, Z почти полностью совпадает с выражением, комплексно сопряженным выписанному в правой части (6) в явном виде: различаются лишь те члены, которые содержат неопределенные множители Лагранжа, за счет того, что в
Z входят е „, а не е*. Однако это различие на самом деле несущественно, поскольку из уравнений, определяющих функции г^, далее следует, что е* = 6^ . И поскольку для комплексных функций
вариации &ф и бф* независимы, то окончательно приходим к уравнению, следующему из необходимого условия экстремума
278
функционала / и отвечающему равенству нулю коэффициента перед вариацией 6-ф *: *(1)Ч> ?(1) +
-1
}
гх2 Ъ
(6.1.7)
Для коэффициента перед вариацией 6Ч>,- получается такое же уравнение но комплексно сопряженное уравнению (7), откуда и следует вышеприведенное равенство для неопределенных множителей Лагранжа.
Аналогичные уравнения получаются и при рассмотрении других независимых вариаций 6Ч>*, так что для всех / = 1, 2,..., N получится система уравнений вида (7). Поскольку г.. = е .., то матрица, составленная из неопределенных множителей Лагранжа, эрмитова.
Прежде чем обсуждать полученные уравнения, вспомним, что в функции Ч>, представленной в виде определителя
гМ1) H>i(2) •- H>i(#)
.... ----
4»N(1) ^n(2) •-
строки можно складывать друг с другом с некоторыми коэффициентами, т.е. можно переходить к функциям 2*^^(1), не меняя самого определителя Ч*, если коэффициенты с.к образуют, например, ортогональную матрицу. Действительно, при этом
~ 1 -ёе^гр!,^—>Фл/} =
'JV! 1
det.
т
т
= * detC detUl,\\>2,...,4>N} = ±xV> л/АН
если матрица С, составленная из коэффициентов сjk , ортогональна.
279
(Вместо ортогонального можно рассмотреть унитарное преобразование, определитель которого по модулю равен 1).
Если коэффициенты с к образуют ортогональную либо унитарную матрицу, то функции ф . можно без труда выразить через л$к , поскольку в этом случае С"^1 = С* , так что
^о)-2М14(1). (6.1.8)
к
Подставим теперь это выражение для ^ . и аналогичное—для ф в уравнение (7), умножим полученное соотношение на ст и просуммируем по /. После всех этих операций получится следующее уравнение:
*о)Фло)+2
к
-21(^4)фА(1)-0 (л = 1,2,...,*). (6.1.9)
И вот теперь, по-видимому, становится ясным, ради чего было затеяно это преобразование функций: коль скоро матрица коэффициентов г у— эрмитова, то всегда найдется такое ортогональное (унитарное) преобразование С, которое сводит эту матрицу к диагональному виду:
и
Следовательно, волновая функция Ч* в виде (1) всегда может быть построена из таких функций \рп (здесь и далее черту над этими спин-орбиталями опускаем), которые удовлетворяют уравнениям вида (7) или (9) с диагональной матрицей неопределенных множителей Лагранжа.
б. Уравнения Хартри-Фока. Уравнения типа (9) были получены следующим образом: сначала рассматривалось необходимое условие экстремума функционала I при вариации всего лишь одной функции гр,, что привело к уравнению (7). Далее было отмечено, что при вариациях других функций получаются аналогичные уравнения и что функции % допускают в однодетерминантном представлении Ч* унитарное преобразование, так что на самом деле можно совершенно аналогично записать функционал энергии на функциях \$п, на которых матрица г с элементами ги — диагональна (мы еще не знаем эти функции, но воспользоваться тем, что матрица г диагональна, уже можем). Таким образом, мы пришли к системе уравнений вида
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed