Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
N/2 Л
¦ й(1)+ J(2J* -Kk) 1ф,-(1)-е,фв.(1), i~l,2,...,N/2, (6.Ы5)
- .
причем операторы Jkи определены теперь уже на орбиталях ф^, а не на спин-орбиталях. Уравнения (15) справедливы только для атомных и молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Они носят название уравнений ограниченного метода Хартри-Фока (метод ОХФ, англ. restricted Hartree-Fock theory, RHF).
Подобного же типа конструкция может быть получена и тогда, когда имеется подсистема замкнутых оболочек и, кроме того, подсистема к наполовину заполненных оболочек, которым отвечают спин-орбитали с одной и той же спиновой функцией, например а. Можно показать, что такая функция также является собственной для S2 и Sz с собственными значениями (к/2)[(к/2) + 1] и к/2. В этом случае также без особого труда можно получить хартри-фоковские уравнения типа (15) для замкнутых оболочек и уравнения для открытых (полузаполненных) оболочек. Эти уравнения тоже относятся к числу урав-
283
нений ограниченного метода ССП (при наличии открытых оболочек).
В других случаях конструкция уравнений оказывается более сложной. Нет смысла их подробно разбирать здесь. Остановимся лишь на используемых названиях. Если, как это и было в первоначальном нашем изложении, ограничений по спину не вводится, то получаемый метод называется неограниченным методом Хартри-Фока (НХФ, англ. unrestricted Hartree-Fock theory, UHF), или, что то же, методом разных орбиталей для разных спинов (РОРС, англ. different orbitals for different spins, DODS). В этом методе в полной аналогии с тем, что делается в ограниченном методе, можно исключить спиновые переменные и получить уравнения ССП для орбиталей. Однако уравнения для орбиталей, входящих в волновую функцию 4х со спин-функцией а, будут отличны от таковых для орбиталей со спин-функцией р, так же как будут различны в общем случае и их решения, что и определяет название подхода (РОРС).
Если однодетерминантную волновую функцию Ч> спроектировать на подпространство собственных для S2 и Sz функций (см. § 3 гл. V) до построения уравнений, а потом уже искать орбитали, то получится спин-спроектированный метод Хартри-Фока (англ. spin-projected).
И наконец, если отказаться от одноконфигурационного приближения, написать пробную волновую функцию так, как это делается в методе конфигурационного взаимодействия, но дать при этом возможность орбиталям, входящим в конфигурационные функции состояния, меняться (варьировать) свободно и независимо (кроме условий ортонормировки либо даже просто нормировки), то получится многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП, англ. multiconfigurational self-consistent field, МС SCF). Этот подход позволяет оптимальным образом выбрать орбитали в методе конфигурационного взаимодействия, а потому в существенной степени уменьшить число используемых конфигурационных функций состояния. Следовательно, он является не столь экстенсивным, как метод конфигурационного взаимодействия, а с другой стороны, он позволяет эффективно выйти за рамки одноэлектронного приближения.
г. Энергия и электронная плотность. Под одноэлек-тронным приближением подразумевается такое приближение, в котором волновая функция представляет собой функцию, собственную для суммы одноэлекгронных операторов, например в методе Хартри-Фока- для суммы фокианов, относящихся к отдельным электронам. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока волновая функция Ч1
284
является
собственной для электронного оператора Гамильтона
N
N
ї-1 i=\
(6.1.16)
с собственным значением
хф "
N
N
= |<ФД/)^(о|ФДО> = 2е' = 2<^^^'> +
|ж1 ї=1 .' = 1
+ 2 рМ^ІМ; >-<М;№;Ф, >). (6.1.17)
Интересно сравнить это выражение с тем, что было получено для функционала энергии (2), как среднего значения оператора Гамильтона Не на однодетерминантной функции Ч>: эти два выражения
т- хф
не совпадают, т.е. е * е , так что
е = еХФ-±1(<№>-<і]\]і>) =
2
= І?*ф +if <ф і|Й|Фі>,
2 2Й
(6.1.18)
где для краткости записи введено общепринятое сокращение
< >=< флр^г^ф, >.
Коль скоро ЕХФ представляет собой сумму собственных значений є ц фокиана Р, называемых часто орбитальными энергиями, то из сказанного следует, что сумма орбитальных энергий не имеет смысла полной энергии системы, т.е. придавать орбитальным энергиям какой-либо физический смысл величин, составляющих энергию системы в хартри-фоковском приближении, нельзя.
Отметим еще одно весьма полезное соотношение, справедливое только в рамках одноэлектронного приближения. Для многоэлектронной системы электронная плотность определяется соотношением Р(г) =
= ^Ф*(г,о1;2,3,...,Лг)ф(г,а1;2,3,...,*)?/а1 ск2 (НЪ..М^,(6.1.19) где Ч*(г, ах; 2,3, М) - волновая функция, в которой переменные перво-
285
го электрона заменены на переменные г произвольной точки обычного трехмерного пространства с учетом интегрирования по соответствующей спиновой переменной о1? которая отвечала первому электрону. Множитель N перед интегралом учитывает то обстоятельство, что электронная плотность создается всеми ТУ электронами системы, а волновая функция Ч1 антисимметрична относительно перестановки индексов электронов, в силу чего интеграл от функции |Ч*(1; г,а2; 3,равен по величине выписанному в (19) интегралу. Общее же число таких интегралов будет равно как раз N. Если функция Ч1 представляет собой определитель Слэтера, то, разлагая и определитель Ч*, и определитель Ч* по первому столбцу, получим N * •
