Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 100

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 175 >> Следующая

а. Приближение Хартри-Фока в варианте МО ИКАО. Как уже говорилось в § 4 гл.У, при рассмотрении метода валентных схем, простейшим базисом для данной задачи являются две функции 1 и ? где индексы показывают, что они центрированы на ядрах А и В соответственно. Из этих двух функций можно построить две молекулярные орбитали:
Ф1 = Сц15А+ с1215В,
(о.3.1)
ф2 = С21^А+С22Ьв,
причем коэффициенты су должны удовлетворять следующим условиям нормировки и ортогональности (предполагаем, что коэффициенты Су вещественны, и используем обозначение 5 = <1 эд! 1^в >):
<Ф1|ф1> = си +2спс12Б + с22 =1,
2 2
<Ф2|ф2> = С21 +2С21С22Б + С22 =1,
<ф1|ф2 > = спс21 +(спс22 + с12с21)Б + с12с22 =0.
Из орбиталей ф, можно построить 4 спин-орбитали: ф г = ф2а; г|)2 = ф! р; ф3 = ф2а и гр4 = ф2Р - и соответствующие однодетер-минантные функции, число которых равно числу сочетаний из 4 по 2, т.е. 6. Эти функции имеют вид:
^ =-^с!е1{гр1(1),гр2(2)}, Ч>2 =(1е1 {гр1(1),гр3(2)},
4>з =-^{^(1)^(2)}, Ф4--^<1еф2(1),г|)з(2)}, (6.3.2)
Ч>5 =-^с!е1{гр2(1),гр4(2)}, Ч>6 = -±= (1е1 {гр3(1),-ф4(2)}.
В отличие от метода валентных схем, использующего базис атомных орбиталей, здесь уже не столь очевидно выделение "ионных" и "ковалентных" составляющих. По отношению к операторам спина функции ведут себя следующим образом: собственное значение
299
оператора 5Г равно 0 на функциях Ч*і, Ч*з, 4*4 и Фб, равно 1 на функции 4*2 и равно -1 на функции Ч*5; собственное значение Ш?1 на функциях
Ч*і и Ч*6 и на функции ЧР3 = (ч*3 - Ч*4 )/л/2 равно нулю, тогда как (в полной аналогии с тем, что было представлено для метода валентных схем) функции Ч*2> Ч*5 и Ч?4 = (Ч*3 + Ч*4 )/>/2 отвечают собственному значению с 5 = 1.
Таким образом, имеем следующие комбинации собственных значений операторов 5а и 57 и отвечающих им функций:
5 = 0, 52=0: Ч^Ч^Фз;
5 = 1,
'5, = 1 : ч*2;
= 0 :
= -Ъ
Средние значения электронного гамильтониана на этих функциях: Ех=< 4^1 #,14^ > = 2 < ф1|Л|ф1 >¦+ < ф1ф1|ф1ф1 >;
Е2 = < Ф2|Яв|Ф2 > = < Ф1|Л|Ф1 > + < ф2|Л|ф2 > + + < чур2|чур2 > - < чур^ф^ >;
Еъ = < %\Не\% > = < Ф11Л1Ф1 > + < Ф2|Л|Ф2 > +
+ < Ф^Ф^ >+ < Ф1Ф21ф2Ф1 >; ЕА = < Ф4|Яе|Ф4 > = < ф1|Л|ф1 > + < ф2|Л|ф2 > +
+ < ФгФ21 Ф1Ф2 > - < Ф1Ф21 Ф2Ф1 > =Е2>
Еб =<Ч'б\Не\Ц'б > = 2<Ф2|Л|ф2 > + <ф2ф2|ф2ф2 >.
Следовательно, для двух функций 4*1 и Ч*6 имеется лишь одно уравнение Хартри-Фока с фокианом вида
F1=h+Jl либо F2 = А + У2,
(6.3.3)
так что ф = \
300
к+/[|фі(2)|2/гі2І^г2 ІФ; Для трех функций Ч*2, *Р
и - два уравнения, определяющие функции фі и ф2, с фокианом
2 (6.3.4)
*2=Л+2(/г-*г);
и, наконец, для функции Ч?3 фокиан имеет вид:
р3-к+2{іі-кі)-гі,ьи-гі2ь2к,
где к= 1,2- номер функции, на которую действует оператор Fз.
В базисе функций хі = и Х2 = І^в уравнения Хартри-Фока приобретают, например, для Ч*і и 4*6 следующий вид:
(6.3.5)
11 12 4 р р
v 21 22/
\С21
= ?
і <х11х2> < х11х2 > 1
\ (сЛ
і
с
/ \ 2/
(6.3.6)
где
1
р\\ =<Хі|Л|хі > + - ^ Р« <ХіХііХіХ; >>
1 2
^22 =<Х2ІЛ|Х2 >+- ^ ру <Х2Х/ІХ2Х) >>
1 2
*12 =^21 =<Хі|Л|Х2 >+- ^ Р« <ХіХ/ІХ2Х; >>
р.. =
2с.с.
Представленные выражения для матричных элементов показывают, что диагональные матричные элементы фокиана равны друг другу, поскольку < Хг\Ь\хг > = < Х21Л1х2 > и
2 2
2 ^ <Х1Х/|Х1Х; >= ^ Р* <Х2Х/1Х2Х; >.
и-*
Поэтому фокиан имеет вид :
\Р21 Р\1
Решая уравнение (Р — е8)с = 0, выпишем сначала <1е1{Р - е8} = 0, т.е. (^п - е)2 - (^12 - е5)2 = 0, так что
*1 =
РП + ^12 „ „ *11 ~^12
1 + 5
и Е. =
1-5
(6.3.7)
301
После подстановки этих выражений в уравнения (6) окончательно получим
\ 1
-12 У
Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Хартри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5).
Можно, однако, сразу же заметить, что у данной задачи имеется довольно высокая точечная симметрия, в частности имеется плоскость симметрии он, перпендикулярная соединяющей ядра оси симметрии бесконечного порядка. Отражение в этой плоскости не меняет электронный гамильтониан, как не меняют его и другие операции
группы 0^, а потому функции Ч*ь Ч*6 либо соответствующие их
линейные комбинации должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой точечной группы. При вращениях вокруг оси С ^, так же как и при отражении в любой из плоскостей ау, проходящих через эту ось, функции 1$А и 1$в не меняются, тогда как при отражении в плоскости а/,, а также при поворотах вокруг любой оси
симметрии второго порядка, проходящей перпендикулярно оси С , и
со
при инверсии функции 15А и 15д переходят друг в друга. Их линейные комбинации
>/2 + 25 (6.3.9)
ф2=ет(Хі"Хг)'
т.е. как раз функции, определяемые векторами (8), преобразуются по полносимметричному 2 * и антисимметричному 2 + (нечетному относительно инверсии) представлению соответственно. Вне зависимости от вида фокиана (3, 4 или 5) функции ф! и ф2 будут все время иметь вид (9), поскольку для данной простой задачи они, по существу, определяются лишь ее симметрией. При этом орбитальные энергии, им отвечающие, будут, без сомнения, зависеть в общем случае от вида фокиана, так как они представляют собой, как уже говорилось, средние значения фокиана на функциях (9).
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed