Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
где 4*1°) и Ч^°) - решения задачи с а « 0.
Рассмотрим теперь два случая. В первом из них X » 1, например X = 10, и |а/е| = 6-1, например Ъ = 1/2 . При этих значениях параметров задачи
?1,2 =
11
2
11 9 Л 1 ' — ± — 1 +-
2 2\ 2-81
е =
10 + —V 36^
v 36,1
где использовано разложение корня в ряд
,: VI + х =1+ \х~ ••••Соб-
315
ственные значения невозмущенной задачи, равные ? и 10е, практически не изменились. Собственные функции, отвечающие этим собственным значениям, будут такими:
% = 0,998Ч*<0> + 0,055 Ц0); Ч*2 = -0,055 Ч^°) + 0,998Ц0),
причем приведены выражения для нормированных функций, хотя по-существу нам требуется знать лишь соотношение коэффициентов
перед функциями 4*1°) и Ч^°). Таким образом, и волновые функции изменились мало.
Перейдем теперь ко второму случаю. Пусть X - 1, например X = 1,1, тогда как |а/е| имеет то же самое значение. Невозмущенные собственные значения равны 1,1 е и е. Очевидно, что
Е\,2 =
Для волновых функций будем иметь
_ Г1.552 ? ?" 0548 є .
(0)
=0,741Ф1(0) +0,671Ч^0); Ч*2 = -0,611ч*1°] + 0,74№, . Полученный результат означает, что при одном и том же взаимодействии (возмущении) н\2 результат существенно зависит от того, насколько близки уровни энергии (1 0е и ? либо 1,1 ? и е), например, двух разъединенных атомов, т.е. двух невзаимодействующих подсистем. Следовательно, второе условие сводится к близости уровней полной энергии или орбитальных энергий у соответствующих "крайних" подсистем, отвечающих предельной геометрии системы.
Возьмем в качестве примера двухатомную молекулу ВН. Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице (см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов.
При рассмотрении орбитальных энергий можно установить, что молекулярная орбиталь 1а по существу останется практически неизменной орбиталью 15 атома В, а орбитали 2а, За и 4а будут представлять собой линейные комбинации 1$н, 2$в и 2Рг& > тогда как орбитали 2рх& и 2руВ приведут к образованию двукратно вырожденной л-орбитали. В основном состоянии заполненными будут орбитали молекулы 1а, 2а и За, что дает электронную конфигурацию
316
1а22а23а2 и однодетерминантную функцию типа При этом
1 о ~ 15В; 2а «(25В + Х2ав) + 15Н; За « 2^в - Х2/?,в и 4а ~ (25В+Х2#,В) - 15Н, где X < 1 , функции даны в ненормированном виде, а коэффициент перед орбиталью 1$н лишь примерно равен единице (ось г направлена от В к Н).
Атом и Орбиталь- Атом и Орбиталь-
электронная ные энергии электронная ные энергии
конфигурация (a. e.) конфигурация (a. e.)
H(ls) Не (Is2) -0,500 C(ls22s22pV/>)
-0,918 Is -11,326
Li(ls22s) 2s -0,706
Is -2,478 2p -0,433
2s -0,196 N(ls22sV, 45)
Be(ls22s2) Is -15,62
\s ^,376 2s -0,935
2s -0,309 2p -0,551
B(ls22s22p) 0(ls22sV, 5F)
\s -7,695 Is -20,67
2s -0,495 2s -1,230
1 2p_ 1 -0,310 1 2p_ -0,605
Объединенный атом для молекулы ВН - атом углерода. Сравнение орбитальных энергий при R —* 0 и при R —*оо показывает, что энергия 1а-орбитали при сближении атомов В и Н должна сильно понижаться, энергия 2а-орбитали понижается (от -0,5 до -0,7 а.е.), а энергия За-орбитали слабо повышается (до -0,4 а.е.). Получающаяся в итоге корреляционная диаграмма представлена на рис. 6.4.1.
Для гомоядерных двухатомных молекул, например молекулы Li2, появляется еще один элемент симметрии: а/, (либо инверсия), что приводит к дополнительной классификации орбиталей nog- и и-
типам симметрии.
Отметим лишь в заключение этого пункта, что при введении взаимодействия двух подсистем, при переходе от двух атомов к двухатомной молекуле меняются, конечно, и диагональные матричные элементы Ян и #22 (в том же самом двухуровневом приближении). Однако поскольку матричные элементы #ц и #22 по своей природе носят в данном случае существенно атомный характер (т.е. определяются подсистемами), то этими изменениями мы пренебрегли.
317
г. Общее замечание. Корреляционные диаграммы играют важную роль при качественном анализе свойств и поведения различных двух- и многоатомных молекул. Связано это прежде всего с тем, что результаты квантовохимических расчетов необходимы в основной своей массе не для знания точных величин тех или иных свойств молекул, а для сравнительного анализа поведения этих величин при переходе от одной молекулы к другой, при переходе от одной
объединенный атом
Рис. 6.4.1. Корреляционная диаграмма для молекулы ВН.
изомерной формы к другой и т.п. Такой анализ опирается на систему определенных корреляций, графически представляемых корреляционными диаграммами. В целом вся химия представляет собой в существенной степени корреляционную науку. Начиная, по крайней мере, со времен появления периодического закона, а далее при сравнительном анализе термохимических и термодинамических величин, при сравнительном анализе реакционной способности, при введении различных корреляционных соотношений типа соотношений Гаммета и
