Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
1 7
элементом атомного фокиана І^(1) = -- Д- м ь^Р^З
бы к тому же Рп (у Є М, у
Я
, если
1М у
\і) совпадали с соответствующими
атомными величинами. А такой диагональный матричный элемент есть не что иное, как орбитальная энергия е , отвечающая орбитали Хц и равная, согласно теореме Купманса, атомному потенциалу ионизации /ц , взятому с обратным знаком.
Таким образом, выражение(4) упрощается до следующего:
+
2
В(*М)
рп < ну т > - < \і
в
1В
(7.1.5)
т.е. диагональный матричный элемент ?цц содержит эмпирический параметр/ц , относящийся к атому М, а также весьма небольшое число двухэлектронных интегралов вида <цу | цу> (в том числе и при у = \1) и одноэлектронных интегралов взаимодействия электрона, распределенного в пространстве с плотностью (1)Хц(1)> со всеми ядрами, отличными от ядра атома М.
328
Недиагональный матричный элемент?цу можно также упростить с учетом нулевого дифференциального перекрывания:
^ЦУ = < И
2 в ^ів
V> + У Руд(< цуИ > -\ < му|&уц- >) =
7,6 2
= < Ц
2 ь
В
1 р
(7.1.6)
Исходя из общей идеи нулевого дифференциального перекрывания, первое слагаемое в правой части (6), казалось бы, надо положить равным нулю. Правда, в этом слагаемом присутствует член
вида Хц (~ ~ Д)Ху, о котором никаких специальных соглашений пока
нет. Можно было бы думать, что выполнение равенства хц Ху^1 = ^ влечет за собой в какой-то степени и выполнение соотношения Х^(1)АхУ(1 )^т1 = 0, однако это не так, поскольку первое из этих соотношений является весьма приближенным. Поэтому все первое слагаемое не оценивается, а рассматривается как некий единый параметр, определяемый парой центров, с которыми связаны функции хц
и Ху: Рцу^цу > гДе V " интеграл перекрывания <Хц|Ху>> вычисляемый с заданными базисными функциями (при этом нулевое дифференциальное перекрывание не используется!), а - эмпирический параметр, о структуре которого речь пойдет позднее. Прежде чем завершить построение намеченной выше расчетной схемы, остановимся на двух весьма важных для этого завершения моментах.
б. Валентное приближение. Полуэмпирические методы, в том числе и методы типа ППДП, обычно развиваются в рамках валентного приближения, под которым подразумевается следующее. Для каждого атома, из которых конструируется молекула, в одно-электронном приближении получается система атомных орбиталей и орбитальных энергий, которые могут быть охарактеризованы такой же системой квантовых чисел, что и у атома водорода: главным квантовым числом л, определяющим число узлов у радиальной волновой функции (это число равно п - 1); орбитальным / и магнитным т квантовыми числами, определяющими структуру угловой части одноэлек-тронной волновой функции, и спиновым квантовым ЧИСЛОМ 5 = 1/2. Орбитальные энергии задаются значениями п и / (в отсутствие учета спин-орбитального взаимодействия, см. следующую главу). По значениям этих энергий орбитали, встречающиеся в конфигурационной
329
функции состояния атома, располагаются следующим образом: сначала идут двукратно заполненные орбитали, отвечающие замкнутым оболочкам, причем электронная плотность для орбиталей этих оболочек в существенной степени сосредоточена вблизи ядер. Так, если вспомнить водородоподобные атомы, то для орбитали 15 наиболее вероятное расстояние электрона от ядра равно а0 11, где а0 - боровс-кий радиус (»0,529 А), 1 - заряд ядра, так что для атома углерода, если подобная оценка годится, это расстояние будет «0,09 А, а для атомов с большими величинами 1 - и того меньше. Эти орбитали с наиболее низкими каноническими орбитальными энергиями для более высоких по энергии орбиталей играют роль своего рода оболочки, экранирующей ядро атома. Орбитали с более высокими энергиями в хорошем приближении могут быть получены как решения задачи, в которой электроны низших орбиталей отсутствуют, а вместо истинного заряда 1 ядра используется некий эффективный заряд г*, примерно равный 2 за вычетом числа электронов на низших по энергии орбиталях (лучше было бы говорить о сильно локализованных вблизи ядра орбиталях, но между такой степенью локализации и канонической орбитальной энергией существует вполне четко прослеживающееся однозначное соответствие). Низшие по энергии, сильно локализованные орбитали называются обычно остовными орбиталя-ми, а более высокие - валентными. Название "валентные" связано с тем, что именно эти атомные орбитали служат основой построения молекулярных орбиталей, дают в них главный вклад, тогда как остовные орбитали при образовании молекулы из атомов в существенной степени сохраняют свой атомоподобный характер. Если при рассмотрении молекулярных задач в качестве базиса берутся лишь валентные орбитали, а остовные орбитали учитываются лишь косвенно - через эффективные заряды ядер атомов, то такое приближение и носит название валентного.
Так, для атомов второго периода в качесте остовной используют двукратно заполненную орбиталь 15-типа, тогда как для атомов третьего периода остов дополняется орбиталями 25- и 2р-типа. Такое подразделение на остовные и валентные орбитали достаточно условно, особенно для тяжелых атомов; оно может быть проведено подчас по-разному, в зависимости от поставленной задачи с включением меньшего или большего числа орбиталей в число валентных.
