Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
а. Симметрия электронной волновой функции. Электронная волновая функция стационарного состояния, т.е. собственная функция электронного гамильтониана, для симметричных ядерных конфигураций должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии. Это утверждение, однако, справедливо лишь для точной функции. Приближенная функция подобным свойством обладать в общем случае не должна, что влечет за собой вполне определенные, не всегда приятные последствия. Действительно, если она не преобразуется по неприводимому представлению, то ее можно представить в виде линейной комбинации функций, преобразующихся по таким представлениям. Следовательно, к функции какого-либо типа симметрии будут добавляться функции других типов симметрии, которые могут привести к нарушению требования вариационного принципа давать оценку сверху к точным собственным функциям вполне определенных типов симметрии. Поэтому желательно, чтобы пробная функция требуемыми свойствами симметрии все же обладала.
Добиться этого в общем-то несложно: можно построить проекторы нате или иные неприводимые представления, например в виде
р(г«0 = ^ЕХг,(^)Л. (6А1)
^ к
где gk - операция группы О порядка И, - ей соответствующий оператор, Хг,-(?а) - характер неприводимого представления для операции g^ т{ - размерность этого представления. Однако при таком проектировании возможно нарушение условий, которые налагаются на используемый класс пробных функций. В частности, одно-детерминантная функция может превратиться в линейную комбинацию функций и перестать быть однодетерминантной. В рамках метода Хартри-Фока коэффициенты в такой линейной комбинации будут определяться характером неприводимого представления Хг, > т.е.
будут фиксированы.
Тем не менее, желание сохранить однодетерминантное представление бывает подчас достаточно сильным (например, чтобы иметь наглядную интерпретацию, характерную для функций одноэлек-тронного приближения), что приводит к естественному вопросу: в каких случаях такое представление действительно возможно? Прежде чем на него ответить, отметим еще одно важное обстоятельство.
В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения /чр = сер сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче: в этом уравнении фокиан содержит оператор вида ^ (// - К1), где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятых орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о
309
308
нейтральной молекуле (в связи с этим обстоятельством при поиске орбиталей, служащих для построения конфигурационных функций состояния в методе конфигурационного взаимодействия, часто в качестве набора орбиталей, расширяющего исходный набор, берут виртуальные орбитали из задачи о катионе).
Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функции, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С Тогда одноде-терминантная функция Ч* (либо одноконфигурационная; далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом:
Ч( = gl19 = (М)^е1{#фь ?,ф2,..., glЦN }, (6.4.2)
причем gity)c представляют собой преобразованные одноэлектронные функции которые всегда можно записать в виде
N
сыУ1 +А*, (6.4.3)
ы
где Л/а — некоторая функция, ортогональная всем функциям гр/, входящим в детерминант (она может просто быть равной нулю), тогда как коэффициенты с^, / определяются при ортонормированнных ф/ соотношениями:
