Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 99

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 175 >> Следующая

д. Метод Хартри-Фока-Роотхана. Аппроксимация молекулярных орбиталей линейной комбинацией базисных (атомных) функций применительно к решению хартри-фоковской задачи для молекул была введена К. Роотханом (которого в русскоязычной литературе обычно называют Рутаном) сначала для систем с замкнутыми оболочками (1952 г.), а потом и для систем с открытыми оболочками. Корректная схема вывода уравнений, получивших название уравнений Хартри-Фока-Роотхана, заключается в следующем:
а) записывается многоэлектронная (одноконфигурационная) волновая функция с молекулярными орбиталями, представленными в виде линейной комбинации базисных функций;
б) записывается функционал энергии для такой функции; он, очевидно, зависит только от коэффициентов сд, разложения молекулярных орбиталей по базисными орбиталям;
в) коэффициенты Сд, варьируются в функционале энергии с учетом ортонормированности молекулярных орбиталей, т.е. по существу, используются необходимые условия экстремума функционала энергии по отношению к коэффициентам
г) в ходе решения полученной системы уравнений для коэффициентов Сд определяются орбитальные энергии и орбитали, из которых далее строится полная волновая функция Фис нею находятся требуемые средние значения свойств.
Мы не будем проходить весь этот путь, а воспользуемся более короткой процедурой. Эта процедура, хотя и требует на самом деле более детального и долгого обоснования, которое мы опускаем, ведет, тем не менее, к тем же конечным результатам.
Возьмем для определенности уравнения ограниченного метода Хартри-Фока
N/2 1=1
Ф,- = е;Ф/? (6.2.10)
подставим вместо <р. и Ф/ их представление в заданном базисе:
Ч>1 = ^усыХу и Ф/ = 2у с*х* И Умножим слева УРавнение (,0) на функцию х*ц (Д™ любого \х), после чего проинтегрируем левую и правую части по пространственным переменным, например х, у, 2. В результате этой последовательности операций получим систему уравнений (/= 1,2,...,М2): м
2 <хц1*1ху >-?; <хц1ху >
у«1
с. =0,
гу
(6.2.11)
где оператор /*¦ представлен теперь в виде матрицы со следующими элементами:
= < у I I у > =
л цу лц' 1 АУ
= <Хц|Л|хУ >+ 2 [2< ^И>с^с/6-<Н^>с^с/6
7,5 I
РуЬ. (6.2.12)
N12
Величины РуЬ = 2 2) СЬ{С1Ь называются обычно порядками
/-1
связей, что опять-таки имеет прежде всего чисто исторические корни и связано с интерпретацией этих величин в простейших вариантах одноэлектронного приближения.
Уравнения (11) не являются линейными уравнениями относительно неизвестных сы. Однако если в матричных элементах Р
использовать некоторое начальное приближение с$ для этих коэффициентов, а, следовательно, и для величин Р^, то далее можно решить систему линейных однородных уравнений (11), найти новые коэффициенты с$ и порядки связей р№ и повторять этот цикл до
тех пор, пока не будет достигнута сходимость (если она будет иметь место). Для того же чтобы система (11) имела нетривиальные решения, необходимо, чтобы ее определитель обращался в нуль:
<1е1{^цу - е^цу} = 0, (6.2.13)
что приводит к вековому уравнению и задаче отыскания его корней Каждому корню соответствует получаемый из системы (11) набор коэффициентов Сд,, определяющий молекулярную орбиталь фг
297
296
Уравнения (13) и (11) содержат матричные элементы и интегралы перекрывания 5^. В свою очередь представляют собой комбинацию интегралов, называемых молекулярными интегралами и имеющих вид:
а) < Хц|-\ Д|Ху > = < М~ г Д1У > ~ интегРал кинетической
энергии;
б) <хц
1
_а_
X > - интеграл взаимодействия электрона с
ядром а;
«) < Х^)Ху(2-)\г{21 |хУ(1)Хб(2) > = < > - интеграл меж-
электронного взаимодействия.
Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние - двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология: если интеграл включает функции (в том числе 1 /Я\а\ центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый; имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Хц равно М9 то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрми-
товости оператора - ~ Д) М(М + 1)/2 - Л/2/2. В то же время число
двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет дня вещественных базисных функций величину (Л/4 + 2МЪ + ЪМ2 + 2М)/8, т.е. с ростом М растет как Л/4/8. Так, при М = 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов -1540, тогда как при М = 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно.
Задачи
1. Вывести уравнение Хартри-Фока-Роотхана для системы с замкнутыми оболочками на базе прямого вариационного подхода.
2. Каков физический смысл может быть у незаполненных (виртуальных) орбиталей, получаемых при решении уравнений Хартри-Фока наряду с орбиталями, используемыми для построения хартри-фоков-ской функции?
298
§ 3. Молекула Н2
Сопоставим теперь результаты, получаемые при рассмотрении электронных состояний простейшей молекулярной системы - молекулы Н2 - в различных приближениях.
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed