Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
280
+ ? = 1,2,...,ЛГ, (6.1.10)
где для краткости введены следующие обозначения:
^^(1)=Г^(2)гр;(2)^2^/(1). (6.1.12)
Уравнения (10) называются уравнениями Хартри-Фока по имени предложивших их английского физика Д.Р.Хартри и советского физика В.А.Фока, работавшего в Ленинградском университете и основавшего ленинградскую школу квантовой химии. Д.Хартри, по существу, предложил сначала (на основании интуитивных соображений) уравнения без учета антисимметричности волновой функции системы электронов, т.е. для волновой функции Ч1, записанной в виде простого произведения:
Ч>-Цг(1)Ц2(2)...Цн№). (6.1.13)
В. А. Фоку принадлежит вариационная формулировка проблемы с учетом антисимметричности волновой функции. Практически одновременно с Фоком уравнения Хартри - Фока были получены Дж. Слэтером, однако его имя в название этих уравнений не включается, поскольку под уравнениями Хартри - Фока - Слэтера подразумевается еще одна конструкция системы уравнений для определения ор-биталей.
Фигурирующий в уравнениях Хартри-Фока оператор //(1), как следует из соотношения (11), допускает простую интерпретацию: это кулоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения задается квадратом модуля спин-орбитали гр/: р1 (2) = тр / (2) гр 1 (2). По этой причине операторы / и называют кулоновскими (орбитальным и полным,
соответственно). Оператор ^д^.// опРеДеляеттокУлоновскоеполе? которое действует на электрон 1 в каждой точке пространства со стороны всех остальных электронов системы, тогда как плотность распределения этого электрона определяется спин-орбиталью гр,-.
Второй же оператор, т.е. 1), имеет более сложный характер: при действии на функцию гр,{1) он переводит ее в функцию гр/(1) с
281
множителем, также имеющим смысл некоторого потенциала. Однако, если потенциал //О) всюду положителен (неотрицателен), то для потенциала, определяемого оператором К?1), этого уже сказать нельзя, поскольку его действие сводится не только к умножению на некоторый интеграл, о знаке которого в общем случае сказать ничего нельзя, но и к замене функции -ф,{ 1) на функцию гр/( 1):
Слагаемое с оператором ^?1^(1) полностью определяется тем, что пробная волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок ("обмена") индексов электронов. Поэтому операторы КД1) и ^/^/0) носят название обменных операторов. Если бы для функции Ч* было использовано представление (13) в виде простого произведения, то члены с К((1) в уравнениях отсутствовали бы. Кроме того, в ^/*// для каждой функции гр, нужно было бы опустить оператор поскольку он был введен, если вспомнить замечание после формулы (2), на основании того, что
(/г«,>|0)-0. (6.1.14)
Оператор F(l) = Л(1) + ^ Ц; - Я;) имеетсмысл одноэлек-тронного оператора Гамильтона (хотя и зависящего от системы ор-биталей для каждой задачи) и по аналогии часто называется оператором Фока, или фокианом.
Традиционный способ решения нелинейных интегродифферен-циальных уравнений Хартри-Фока заключается в простой итерации:
выбираются некоторые начальные спин-орбитали г^°\ с которыми
(о) (о) 1
находятся операторы /у/иХ , после чего решается система харт-
ри-фоковскихуравнений, в результате появляются функции \ру/ следующего шага итераций. Как правило, такой процесс сходится, хотя нередки случаи, когда сходимости достичь не удается, что приводит к необходимости применять специальные методы принудительной сходимости. В конечном итоге при такой итерационной процедуре на некотором шаге получаются функции, которые при использовании их в кулоновском и обменном операторах вновь приводят в качестве решений к тем же функциям (в пределах заданной точности). При достижении подобной ситуации говорят о том, что поле, создаваемое
282
электронами, и орбитальные распределения этих электронов согласованы, другими словами, это поле является самосогласованным. Поэтому метод Хартри-Фока часто называют методом самосогласованного поля (ССП; англ. self-consistent field, SCF).
в. Разновидности метода и терминология. Полученные выше уравнения Хартри-Фока (10) записаны для спин-орбиталей. Однако в § 3 было сказано, что, как правило, бывает желательным использовать пробные функции, собственные для операторов симметрии.
Выше было отмечено, что требование к однодетерминантной функции быть собственной для операторов спина является достаточно жестким. Оно приводит, в частности, при условии S ~ 0 к тому, что все оболочки, встречающиеся в выражении для Ф, должны быть обязательно полностью заполненными. При этом каждая орбиталь ср, встречается в детерминанте дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией (3. Коль скоро в уравнениях Хартри-Фока операторы не зависят от спиновых индексов, или от спиновых переменных (по крайней мере в том приближении, в котором мы пока работаем), то по этим переменным можно провести интегрирование и исключить их из уравнений. Выполнение этой процедуры приводит к системе уравнений Хартри-Фока для орбиталей фД/ = 1, 2,..., N/2; N-четно):
