Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
293
выбираемое по определенным правилам. Соответствующий базис называется базисом орбиталей слэтеровского типа (ОСТ, англ. Slater type orbital, STO). Параметры иногда подбираются из условия оптимальности по энергии, однако чаще всего они бывают фиксированы. В 1930 г. Дж.Слэтер предложил специальные правила для определения параметров и к, которыми долгое время пользовались практически все исследователи, однако сейчас в большинстве случаев выбирают те или иные табличные системы параметров. Слэте-ровские функции оказались неудобными для расчета ряда интегралов от произведений этих функций, прежде всего в тех случаях, когда они центрированы на разных центрах. Поэтому на сегодняшний день слейтеровский базис обычно используют лишь для двухатомных и линейных (по расположению ядер) многоатомных молекул.
Более удобным для расчетов оказался так называемый гауссов базис (базис орбиталей гауссова типа, базис ОГТ, от англ. Gaussian type orbitals, GTO), в котором радиальная часть задается в виде
Rw =r*v4^2. (6.2.8)
Полностью в декартовых координатах эти функции записываются как
Xv=xmynzpe-^r2 (6.2.9)
(декартовы гауссовы орбитали). В таком базисе поведение функций и при г —> 0, и при г —> оо не совпадает с тем, которое должно было бы получаться асимптотически. Хотя, конечно, нужно заметить, что и у орбиталей слэтеровского типа правильной картины также не наблюдается: параметры ?v не совпадают с соответствующими потенциалами ионизации, касповые условия (3) не выполняются, так как используется линейная комбинация базисных орбиталей и в области расположения каждого ядра возникает наложение составляющих, отвечающих всем функциям такой линейной комбинации, и т.п. Тем не менее, слэтеровские функции все-таки ближе к точным функциям по своему поведению при г —> оо и при г —> 0.
Для того, чтобы улучшить аппроксимацию молекулярных орбиталей, часто используют базис, в котором радиальные части представляют собой сумму двух или трех слагаемых с экспоненциальными множителями, например:
R = cxrk'e~^rl +c2rk2e~K>2r2 • Такие базисы называют двухэкспонентными (или соответственно
294
трехэкспонентными), а иногда, к сожалению, пользуются и таким буквальным (и жаргонным) заимствованием из английского языка, как "дабл-дзета" и "трипл-дзета" базисы. Коэффициенты в этих суммах обычно определяют из условия наилучшего приближения полученных численым путем хартри-фоковских атомных орбиталей либо из
аналогичных условий.
Для гауссовых функций очень часто используют и такой прием: линейной комбинацией п гауссовых функций аппроксимируют слэтеровские функции с оптимизированными параметрами. Такие линейные комбинации с постоянными коэффициентами называют обычно сгруппированными гауссовыми функциями и используют для них обозначение ОСТ-иГФ (орбиталь слэтеровского типа, составленная из п гауссовых функций; англ. STO-wG, т.е. Slater type orbital contracted from n Gaussians). Сгруппированные гауссовы функции иногда не вполне удачно называют сжатыми функциями, а иногда, опять-таки не задумываясь сколько-нибудь серьезно о русскоязычном эквиваленте, - коитрактированными функциями; те же гауссовы функции, из которых составлены эти комбинации, иногда называют "гауссианами".
Сделаем еще несколько замечаний о терминологии. При очень малых величинах параметров ^ функции называются диффузными. Если они включают угловую часть 1дот(Ф, ф) со значениями /, превышающими те значения, которые встречаются у орбиталей атомов в их основных электронных состояниях, то такие функции называются поляризационными, т.е. функциями, позволяющими учесть искажение (поляризацию) сферического атомного распределения электронной плотности под влиянием более низкого по симметрии окружения из других ядер молекулы. Наконец, если функция центрирована не на ядре, т.е. отвечающая этой функции система координат не имеет своим началом точку расположения какого-либо ядра, то такого типа функция, как правило, называется связевой (обычно она выбирается центрированной в некоторой точке на прямой, соединяющей два ядра).
В тех случаях, когда орбитали %^ задаются произведением радиальной функции на сферическую гармонику 1дот0&, ф), угловой момент определяется значением / и орбиталь называется, как обычно, орбиталью d-,...типа при / = 0,1,2,... Декартовы гауссовы функции типа (9) уже не соответствуют в общем случае определенной сферической функции, однако используемые на практике декартовы гауссовы орбитали обычно выбираются так, что w, п, р являются неотрицательными целыми числами. При т = п = р = 0 орбиталь (9)
295
сферически симметрична и соответствует 1 = т + п+р = 0 ($-орби-таль). Если одно из чисел /и, п,р равно 1, а остальные равны нулю, то орбиталь (9) соответствует / = т + п + р = 1 (р-орбиталь). При т + п+р =к>I орбитали (9) соответствуют определенному значению / углового момента, и их называют с/-,/-, #-,...орбиталями, исходя из значения к. При построении сгруппированных гауссовых функций в виде линейных комбинаций орбиталей (9) значения параметров т, н, р принимаются одинаковыми, и тип орбитали, определяемый числом т + п+р, характеризует линейную комбинацию в целом.
