Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
^,/ = <Ф/1 (6-4.4)
Если подставить выражения (3) в правую часть (2), то можно воспользоваться тем, что детерминант, у которого некоторая строка представлена суммой двух строк, есть сумма двух детерминантов с соответствующими строками-слагаемыми. Например,
М>і(і) 4>і(2)
г1)2(і) + Д2(і)гр2(2)+Д2(2);
4>і(і) 4>і(2) Ч>2(1) ^2 (2)
А2(1) А2(2)
310
По этой причине выражение (2) для функции *Р; можно переписать следующим образом:
.„ /.„ а -1/2
аеи
у ' і 1 >
+ + .,. + сіеі{Л1,Л2,..мА^}
т-1
Здесь Ф(т) - детерминант, отличающийся от первого детерминанта в квадратных скобках заменой в нем строки из функций 2,и\ ст,1 ^ / на строку Лт(1), Лт(2),..., Дт(Л9, т.е. на строку из функций Дт. Далее идут детерминанты с двумя, тремя и т.д. подобными заменами. Все эти слагаемые, которые обозначим через х( А), ортогональны первому детерминанту, стоящему в квадратных скобках.
Если ввести, кроме того, матрицу С( с элементами /, то первый детерминант можно записать как детерминант произведения двух матриц: одной, составленной из коэффициентов /, и второй (матрицы у) — из функций фД/г). Следовательно,
V, = (ЛП)"1/2[ с1й(С, V) + х,-(А)] = (ЛП)"1/2[ С,- ¦ <1еЦ*+ хД*)], где использовано то, что определитель произведения двух матриц
1 / "У
равен произведению их определителей. Поскольку (N1)" <1е1 у = Ч*, находим
^ -^ф-сыс, ¦* + (лпг1/2х,-(а)- (6-4-5)
При том условии, которое было сформулировано вначале, -единственность абсолютного минимума - сразу же следует равенство X/ (Л) = 0, что в свою очередь, как можно показать, влечет за собой равенство нулю всех А*. К тому же, сохранение ортонормированности функций при операциях симметрии < ф'ф^&'ф/ > - ё# влечет за собой условие, что С; - унитарная матрица с определителем, по
модулю равным единице.
Итак, мы пришли к выводу, что в рассматриваемом случае числа (№С/, 1 = 0,1,1 образуют представление, которое, будучи одномерным, является, очевидно, неприводимым. Орбитали же ф(, ф# (точнее было бы говорить о спин-орбиталях, однако там, где ясно, о чем именно идет речь, такой детализации проводить не будем) преобразуются друг через друг? матрицами С,, которые также
311
образуют представление, вообще говоря, приводимое. Если его привести, то отдельные орбитали будут преобразовываться также по неприводимым представлениям, в том числе и вырожденным, хотя вся многоэлектронная функция при этом будет преобразовываться лишь по какому-то одному одномерному неприводимому представлению.
б. Ограниченный метод Хартри-Фока. Указанная выше возможность нахождения единственного детерминанта в действительности достаточно явно прослеживается лишь в рамках ограниченного метода Хартри-Фока, когда каждая орбиталь из образующих базис неприводимого представления входит в определитель дважды (со спин-функциями а и Р), либо каждая из них входит единожды, но обязательно с одной и той же спин-функцией (только а или только Р), другими словами, когда в детерминанте встречаются только полностью либо только наполовину заполненные оболочки,
В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом п спин-функций а и спин-функций р (так что число электронов N = 2п) при некоторой операции симметрии g возможен переход орбитали ф, из ф,а в орбиталь ф„+/ спин-орбитали ф„+/Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов 52 и ?2 , будут одинаковы. Это говорит о том, что для такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций: исходной Ч1 и преобразованной ^ф, поскольку они равноценны!
Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы С02 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии С2у энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = ?(а), выпадающую из плавного поведения при а -» л , причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно: для линейной конфигурации, где симметрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи-
312
мых представлений типа П, которые являются двумерными, или двукратно вырожденными, либо по представлениям типа А, также двумерным, и т. п. При изгибе молекулы две компоненты (функции двух вырожденных состояний) П-представления расщепляются по энергии, они становятся различными, т.е. не должны переходить друг в друга при вращениях вокруг оси симметрии линейной молекулы либо при других операциях симметрии. Вот эта-то возникающая дополнительная свобода в форме орбиталей и приводит к понижению полной энергии системы и резкому изменению формы молекулярных орбиталей.
