Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
305
304
и интегралы, содержащие такие произведения, также в пределе должны быть равны нулю. При конечных расстояниях R произведения такого типа уже не равны нулю. Однако, если в этих произведениях первый сомножитель существенно отличен от нуля там, где второй близок к нулю и наоборот, то произведение вида Ха (') Хв 0 ) можно считать близким к нулю почти всюду, а следовательно и интегралы от таких произведений также будут близки к нулю. Для приближенных расчетов этим условием, или этим приближением, называемым приближением нулевого дифференциального перекрывания (НДП, англ. zero differential overlap, ZDO), пользуются очень часто. При прочих равных условиях оно оказывается тем лучше, чем дальше друг от друга находятся центры А и В. Так, выражение для хартри-фоковс-кой энергии при Л —> оо, по существу, было записано именно в этом приближении.
В следующей главе на основе этого приближения будут введены некоторые из полуэмпирических методов квантовой химии. А пока что выпишем с учетом этого приближения приведенные выше выражения для хартри-фоковских энергий состояний 32? и*2? . При этом будем пользоваться приближением НДП только в тех случаях, где встречается произведение 1sa(1)1.sb( 1) без каких-либо дополнительных операций (например, частных производных от одного или обоих сомножителей).Вчастности, интеграл перекрывания 5 = 0. Для простоты далее будем вместо 1$д писать а, а вместо \s& - b. Итак,
E^l}X+g^ = <a\h\a> + <b\h\b>~<a\b\b> +
+ i(< аа\аа > + < bb\bb >) - -i < ab\ab>; ?2(32;) = ?4 ~?5 = <a\h\a> + <b\h\b> + <ab\ab>\ ?3^2y j = <a\h\a > + < b\h\b > + < aa\aa >;
E6(2lX+g^ = <a\h\a> + <b\h\b> + <a\A\b> +
1 1
+ — (< aa\aa > + < bb\bb >) + — < ab\ab >.
Интеграл < ab\ab> (в том числе и в общем случае для произвольных функций а и Ь) положителен. В то же время
306
< аа\аа > г < аЬ \ аЬ > . Поэтому ?2 < ?з >а если к тому же предположить, что интеграл < а\А\Ь >по модулю достаточно мал (что следует и из численных расчетов), то Е-1 < Е& Кроме того, ?1 < ?3.
При учете конфигурационного взаимодействия вклад интегралов вида < аа\аа > в энергию состояния 1 2+ уменьшается, а в энергию состояния 2 2^ увеличивается.
г. Расширение базиса. Использованный выше базис, без сомнений, является слишком малым. Необходимо учесть, что распределение электронной плотности должно терять сферическую симметрию у каждого центра, т.е. должно поляризоваться вторым центром. Необходимо также учесть, что электронная корреляция должна приводить к тому, что электроны будут находиться по возможности далее друг от друга, что обеспечивается увеличением угла между плоскостями, проходящими через оба ядра молекулы и через один из электронов (так называемая угловая корреляция), а также увеличением разности радиальных переменных для обоих электронов (радиальная корреляция). Есть и ряд других факторов, также подлежащих учету при построении более корректной волновой функции. Для такого учета указанных факторов в базис вводятся дополнительные функции, например 2р2А и 2/>2в на центрах А и В, что позволяет при переходе к функциям типа с^^д + с-}2р2А вводить поляризацию электронного распределения вдоль оси молекулы. Для учета угловой поляризации необходимо в простейшем случае ввести функции типа 2рх и 2ру на каждом центре, а может быть, и функции типа dили/. Какие функции вводить и в каком числе, определяется конкретно для тех или иных рассматриваемых молекулярных систем на основании имеющегося опыта расчетов. Следует лишь отметить, что при точных расчетах сравнительно простых молекул, состоящих из атомов второго или третьего периодов, используют на сегодняшний день не только d-wf' функции, но подчас и^-и й-функции, причем используется по несколько функций каждого типа с различными экспоненциальными параметрами.
Очевидно, что базис должен быть достаточно адекватен поставленной задаче и при малых межъядерных расстояниях. Другими словами, он должен включать и такие функции, которые позволили бы качественно правильно воспроизвести ту волновую функцию, которая должна получиться при /? —* О, например для двухатомной молекулы при переходе к пределу объединенного атома. Для того, чтобы выяснить, какие функции при этом должны потребоваться, обыч-
307
но пользуются корреляционными диаграммами, о которых будет сказано подробнее в п. б следующего параграфа.
§ 4. Симметрия волновых функций и орбиталей
Электронный оператор Гамильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СНз имеются три тождественных ядра - протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз^ (плоская конфигурация), либо СзУ (пирамидальная конфигурация), либо С2у (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), С5 (плоская) и С]. Возможны, конечно, и линейные конфигурации С^у, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гам ил ьтонианом.
