Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ег * <ЩНХ\Ч2> = <Ч>2|Я2 + УУ|Ч>2> = Е2 + <Ч>2|И^Ч>2>- (б)
Коль скоро № есть сумма разностей одноэлектронных операторов, представляющих действие внешнегого поля (например ядер) на каждый из электронов в гамильтонианах Я] и Я2:
то
<%\Ф\% >=$рх(г)У(г)<(г, <Ч?2ЩЧ?2 >«|р2(г)У(г)Л\
II — 1395 ^21
Если взять теперь сумму соотношений (а) и (б), то после небольших преобразований придем к неравенству:
/[р1(г)-р2(г)]У(г)с/г?0,
которое показывает, что для области О, где потенциал У(г) отличен от нуля, найдется такая принадлежащая ей подобласть, в которой
р](г) * р2(г), что и доказывает исходное утверждение теоремы. Следует подчеркнуть, что доказательство опиралось на вариационный принцип, а потому справедливо в представленной формулировке только для основных состояний.
в. Методы, основанные на использовании функционалов плотности. Задолго до появления теоремы Хоэнберга - Кона предпринимались многочисленные попытки свести, хотя бы приближенно, электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зависело бы непосредственно только от электронной плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хартри - Фока, когда выражения для матриц плотности после интегрирования по спиновым переменным записываются в следующем виде:
Р(г',г) = |ф;(г')ф,-(г) = /«1
= 1фп(г')ф(!(г)+ |фц(г')ф,ч(г) = рт(г',г) + Р;(г',г),(6.5.9)
Г<г1 > Г2; Г1 > г2 ) = 2 Ф/ (Г1> ] (Г2 )Ф; (Г1 )Ф ; (г2 ) -
р *
" 2 Фи (Юч>п (Г2>ФП От)фи (г2). (6.5.10)
В этих выражениях фг и фу - орбитали, входящие в определитель Слэ-тера, стрелки | и | указывают на то, что орбитали входят в определитель со спин-функциями аир соответственно; число орбиталей со спин-функциями а равнор, со спин-функциями р равно М-р.
Для диагональной части матрицы плотности второго порядка,
322
которая как раз и требуется для вычисления двухэлектронных интегралов, получим:
= Р(Г1) р(г2)-р^г!, г2) Р|(г2, г0 - р;(г1? г2) Р;(г2, г0, (6.5.11) где
р ы *
Р|(Г1,г2)=5ф^г1>Р'(г2)иР1(г1'г2)= 1фДг1>Р^г2)- (б-5Л2>
При использовании этих обозначений выражение для энергии приобретает следующий вид:
Е = /[А(г)р(г',г)]и* +/|г! -г2|-1 {Р(г1)р(г2)-
- РТ (Г1,г2)рт (гг,^) - РА (г1эг2)р|(г2,г1)}^г1^г2. (6.5.13)
Первое слагаемое в двухэлектронной части уже выражено через электронную плотность. А для двух последующих слагаемых, носящих название обменно-корреляционных членов1 была предложена следующая замена:
Гк "г2 "1Р!(Г15Г2)Р!(Г2'Г1^Г1Л2 = /рТ(Г1)^ХТ (г^г! ,
* (6.5.14)
/И -г2|"1р1(г1,г2)рА(г2,г1)^г1^г2 =^Р[(г,)Ух[(г1)<1гх .
Одноэлектронные потенциалы Ух^(г1) и ух^г\) оказалось возможным оценить для такой конкретной системы, как свободный электронный газ, т. е. для системы электронов, находящейся в некотором объеме в отсутствие внешнего потенциала. В зависимости от использованного для оценки подхода были получены выражения вида
^,М-^(?р,с-))"3» "«..М-Ц^М'))"'- (6-5-15)
а числовой множитель а оказался лежащим в пределах от 1 до 2/3.
1 Название связано с тем, что помимо обычных обменных членов в выражении для энергии хартри-фоковского приближения эти слагаемые содержат интегралы вида
/|г! -г2Г!ф)(г1)фКг1)ф1(г2)Ф/(г2)*1*2 > исключающие из кулоновской части энергию взаимодействия электрона с самим собой.
323
п*
Уравнения Хартри - Фока (см. §§ 1 и 2) для орбиталей ф можно теперь представить следующим образом:
6а)
{«г) + /|г-г^^)*'^ (6-5.1
{*г) + /|г-г^ (6.5.166)
Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями , определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых Ачх-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов Ух и Ух^, достигли лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов. Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой функции, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам
^1К1 [см. (6.1.12)], получили название методов функционала плотности.
Потенциалы и более сложного вида могут зависеть не только от электронной плотности, как таковой, но и от её градиента. Фактически это означает, что обменно-корреляционная энергия ? определяемая соотношениями (14), представляется в виде ряда по степеням смещений истинной плотности от плотности, отвечающей свободному электронному газу, причем в этом ряду считаются отличными от нуля не только первые члены с потенциалами вида (15), но и следующие члены с первыми производными плотности:
Ехс =-/Р|(Г1)^а|(Г1)*1 -/Р!^)^^)*! +
^ ^7Г\ (6*5Л7)
од р0 (гх) рт (^)
где символы а и т соответствуют спин-функциям аир, т.е. стрелкам | и I , а коэффициенты либо постоянны, либо являются слабо
