Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 105

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 175 >> Следующая

Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, неста-бильностями различного типа): имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отношению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е. функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие неста-бильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки.
е. Орбитальные корреляционные диаграммы. При любых изменениях геометрической конфигурации ядер молекулы, сохраняющих симметрию исходной конфигурации, тип симметрии электронной волновой функции не меняется. При этом сохраняются и типы симметрии орбиталей, входящих, например, в определитель Слэтера ограниченного метода Хартри-Фока. Это обстоятельство совместно с некоторыми дополнительными условиями позволяет вводить весьма важные для качественного анализа орбитальные корреляционные диаграммы, широко используемые как в квантовой химии, так и в химии вообще. Ниже в этом пункте речь пойдет об основных принципах построения орбитальных диаграмм, а конкретные примеры тех или иных диаграмм будут представлены в § 1 гл. IX.
Корреляционная диаграмма - это диаграмма изменения энергии при изменении параметров задачи (прежде всего геометричес-
313
ких), которая связывает, как правило, две или большее число геометрических конфигураций, соответствующих физическим системам, для которых решения уравнения Шредингера известны, и позволяющая судить об энергии системы при некоторых промежуточных конфигурациях ядер. "Крайние" конфигурации, для которых решения известны, выполняют роль нулевого приближения теории возмущений, а промежуточные соответствуют своего рода возмущенным системам. Эта аналогия достаточно наглядна, хотя и обладает недостатками. В качестве энергии может выступать либо энергия того или иного состояния квантовой системы, либо орбитальная энергия. В последнем случае и получаются орбитальные корреляционные диаграммы.
Как пример можно назвать диаграммы для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние Я. При Я —* оо молекула переходит в два разъединенных атома, для которых полные и орбитальные энергии предполагаются известными. При Я —> 0 получается атомная система с зарядом ядра, равным сумме зарядов ядер двух разъединенных атомов: 2 = 2\ + 2-1- При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое У(Я) = 2\22/Я\г (которое потом можно ввести обратно); тогда при построении диаграммы при Я —» 0, т.е. в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения Я отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением У(Я) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий (без У(Я)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам.
При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы. И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов 5-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Это - первое из упомянутых выше условий.
Второе условие связано с тем, какие состояния (или орбитали) должны быть соединены на корреляционных диаграммах непрерыв-
314
ными линиями, какие из них переходят в какие при непрерывном изменении геометрии системы. Для того чтобы дать качественный ответ на этот вопрос, рассмотрим двухуровневое приближение. Пусть гамильтониан (или фокиан) записан в виде
матричные элементы которого зависят от Я (скажем, для двухатомной молекулы). Будем считать эти матричные элементы вещественными и обозначим их следующим образом: #22 = ^ Нц = Хг и Нц = = а. Тогда для энергетических уровней Е\ и ?2 такой системы получим обычные выражения
1+К (Ь-Г
г2+а2
причем для определенности опять-таки примем, что К * 1 (в противном случае Н\! и Я22 можно поменять местами), а е < 0, так что
(6.4.6)
Верхнему знаку "-" здесь соответствует более высоко лежащий уровень. И наконец, также без нарушения общности рассуждений допустим справедливость условия: а в предельном случае (Я 0 или Д —> оо) стремится к нулю, а волновая функция, собственная для //, имеет вид
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed