Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
меняющимися функциями плотностей р и р
т *
Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические выражения ДЛЯ обмеННО-КОрреЛЯЦИОННЫХ ПОТеНЦИаЛОВ УХ{(Гі) И ^Х|(Г1)
не известны. По этой причине часто ддя этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.
Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлек-тронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Это обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты.
324
Глава VII
Дальнейшие упрощения при решении
электронной задачи
§ 1. Полуэмпирические методы квантовой химии в приближении НДП
При рассмотрении многих задач квантовой химии, прежде всего - задач о многоатомных молекулах, часто используют полуэмпирические методы, под которыми подразумевают обычно все те, в которых вводятся параметры, определяемые из экспериментальных данных. При этом в число таких параметров не включаются фундаментальные постоянные и данные о геометрической конфигурации ядер молекулы.
а. Нулевое дифференциальное перекрывание. Основой многих полуэмпирических методов служит приближение Хартри-Фока в некотором фиксированном для выбранных задач базисе, дополненное двумя предположениями:
- о возможности введения нулевого дифференциального перекрывания в том или ином его варианте;
- о возможности определения части или всех молекулярных интегралов, остающихся после введения НДП, из сравнения результатов расчета с экспериментальными данными по некоторому набору опорных соединений.
Рассмотрим в качестве иллюстрации построения подобных подходов один из самых простых (и самых грубых) вариантов: метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, сокращенно ППДП (англ. complete neglect of the differential overlap, CNDO). В этом методе нулевое дифференциальное перекрывание вводится для любой пары базисных орбиталей:
Хц(1)Ху(1)^1^1^1 = X^(l)Xv(l)^l = 0 (м- - v), (7.1.1)
причем запись именно в таком виде подчеркивает, что НДП вводится только в подынтегральных выражениях. В предшествующей главе
326
было сказано, что это приближение, как правило, должно быть вполне удовлетворительным при больших расстояниях между теми центрами, с которыми связаны базисные функции хц и Ху ПРИ малых расстояниях, в том числе и для двух функций на одном и том же центре, такое приближение является доволно грубым. Не будем, однако, пытаться доказывать, что оно все-таки имеет некоторый, хоть и весьма зыбкий фундамент. Будем исходить лишь из простого положения: давайте попробуем, а если получится совсем плохо, то либо отбросим этот подход полностью, либо попытаемся его уточнить.
Итак, вводим полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием и для определенности считаем, что для исследуемого класса молекул можно использовать ограниченный метод Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками. Начнем конкретное рассмотрение с диагонального матричного элемента фокиана:
N12
^=<Х,|Л(1)+ 2[2/Д1)-^|(1)]|Хц>-
= <х
их
-Іл-І
2 R
in
ХЦ> + <Х
lv
X
> +
+ Е руь(к >-\< >),
N12
(7.1.2)
где РуЬ = 2 ^с^с1Ь.В приближении НДП интеграл <цу | ц6> равен
нулю, если у * б, а интеграл <[іу | 6ц> = 0, если 6 * ц и у * ц. Поэтому (2) можно переписать так:
F№ = < И
-U-b.
2 R
ц> + < \i
+ 2PYY <W\VL4>-^PW <Н|ІЦ>-Y l
(7.1.3)
Выделим теперь в правой части (3) те члены, которые относятся только к ядру, на котором центрирована функция хц- Для того, чтобы запись стала более прозрачной, обозначим ядра большими буквами: орби-
таль [I центрирована на ядре М; ^ означает, что суммирование ведется по всем тем индексам орбиталей, которые центрированы на
327
ядре М; 2! означает, что суммирование ведется по индексам орби-
талей, центрированных на ядрах, отличных от М. Теперь (3) можно переписать так:
Р№ = < И
2
1М у^М,у*ц
ц> -
-< ц
1
В
В(*М)
1
Р„ <т цу >+-/^<щі|щі>. (7.1.4)
Здесь7у - кулоновский оператор на орбитали Ху:
Если бы орбитали х^ были обычными каноническими атомными орбиталями, получаемыми при решении хартри-фоковской задачи для каждого атома М, то первый интеграл в правой части (4) совпадал бы в приближении НДП с диагональным матричным
