Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В общем случае валентным состоянием атома называется его, как правило, гипотетическое состояние, которое в одноконфигура-ционном приближении соответствует такой системе гибридных атомных орбиталей, входящих в электронную конфигурацию, которая учитывает число образуемых данным атомом химических связей (включая их кратность) и эквивалентность всех или части из них. Чтобы не
338
вводить для каждого атома в каждом химическом соединении свое валентное состояние, выделяют несколько типичных валентных состояний. Так, для атома углерода выделяют валентные состояния А4 (все гибридные орбитали эквивалентны), Нър (тригональное расположение трех эквивалентных соседних центров), Н2р2 (два эквивалентных соседних центра) и т. п. для других атомов.
Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п.
Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших случаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов: не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться выделить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл.
Отметим, что единственной областью, где это понятие в какой-то мере еще продолжает существовать, является область простейших полуэмпирических методов квантовохимических расчетов при использовании минимальных базисов.
339
Задачи
1. Рассмотреть общую структуру расчета в приближении ППДП молекул 1лН и С02.
2. Записать в общем виде диагональные и недиагональные матричные элементы фокиана в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием. Как можно было бы ввести параметризацию для этих матричных элементов?
§ 2. Расширенный метод Хюккеля
Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких, в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные.
а. Простейший метод молекулярных орбиталей. В 1958 г. Г. Дель Ре предложил весьма простой вариант метода молекулярных орбиталей, который сегодня уже практически не используется, однако он послужил предшественником подобного же типа методов, нашедших широкое распространение. В этом методе использован эффективный гамильтониан, представляющий собой сумму одноэлектронных гамильтонианов, конкретный вид которых не определяется. В заданном базисе (обычно в минимальном слейтеров-ском базисе для валентных электронов) матричные элементы такого гамильтониана представляются следующим образом:
#цц = а + бцР> (7>2Л)
причем аир- фиксированные параметры метода, а величины г^у и определены следующим образом: ?^у зависят только от пары атомов, на которых центрированы базисные функции х^ и хУ> а от окружения этих атомов не зависят; 6^ зависят как от центра р., так и от соседних центров. При этом бц определяются равенством
v - центры, соседние С ц
где суммирование ведется по индексам V центров, соседних с ц, а б0ц и уцу - табличные параметры, определенные по тем или иным экспериментальным данным, бц - неизвестные, определяемые для
каждой молекулы из системы уравнений (2), выписанных для всех неэквивалентных атомов. Число уравнений равно числу таких неэквивалентных атомов, т.е. числу неизвестных в этих уравнениях.
Основным дальнейшим упрощением было то, что вековое уравнение вариационного метода решалось для пар орбиталей, каждая пара предполагалась соотнесенной с определенной химической связью в молекуле, причем сам по себе метод предлагался для рассмотрения соединений без кратных связей.
Видно, что упрощений в методе много, но надо помнить, что он был предложен еще в тот период, когда компьютерной техники в современном ее понимании не существовало. В те годы появилось множество различных простых вариантов метода молекулярных орбиталей, однако ниже мы остановимся лишь на одном из них, который и сегодня имеет достаточно широкое распространение.
