Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
12 — 1395
353
вать о пригодности последних для построения молекулярных орбита-лей в различных полуколичественных подходах, опирающихся на малые базисы.
Направленность гибридных орбиталей часто служила основанием для рассуждений о направленности химических связей, особенно при дополнительном условии, что наиболее прочные химические связи образуются по направлениям максимального перекрывания орбиталей двух соседних центров (критерий, использовавшийся при построении гибридных орбиталей Л. Полингом в начале 30-х годов). Более того, конструкции двух, трех и четырех эквивалентных орбита-лей, которые могут быть построены из одной 5 и трех р орбиталей у данного центра и которые получили название 5р, зр2 и з/?3 гибридных орбиталей, служили в свое время обоснованием линейного, тригональ-ного и тетраэдрического расположения соседних атомов (заместителей) у данного центра, хотя, как следует из всего вышесказанного, не гибридизация определяет расположение заместителей, а именно расположение заместителей определяет характер гибридизации орбиталей у данного центра. В частности, прямыми расчетами было показано, что если в базисе отсутствует ^-функция, то с тремя р-функциями, определяющими в конечном итоге сферическое распределение заряда у данного центра, получаются те же самые результаты для оптимального расположения четырех заместителей, например атомов водорода в метане, что и при использовании построений с гибридными орбиталями.
Вернемся теперь вновь к молекуле воды. Для определения коэффициентов в линейных комбинациях, представляющих гибридные орбитали в общем виде,
к\ = 713X3 + 715X5 + 71бХб>
Л2 = У23ХЗ + 725X5 + 72бХб> (?'3'6)
имеются одно соотношение ортогональности
713У23 + 715725 + 716726 = 0, (7.3.7а)
два соотношения нормировки
Y13 + Y15 +7?б =1>
2 . ..2 . ..2
(7.3.76)
723 + 725 + 726 =!;
одно соотношение, связывающее эти коэффициенты с валентным углом. Прежде чем выписывать это соотношение отметим, что
354
hi и й2 переходят друг в друга при операциях симметрии группы C2v, откуда следует, что у23 = у13, у25 - "7i5> 726 - Yi6> а соотношения (7) упрощаются до
Yo+Y?5+Y?6=l> (7 3 7в)
Y ?з - Y ?5 + У16 =0'
так что у is = V2' Yi23 + У и = V2 ¦ Очевидно, среди всех коэффициентов в (6) остается произвольным всего лишь один. Он-то и определяется из условия
<¦ ->~ 2Yi5Yi6 _ tnrf tg2<P! = —-2~ = - tga,
Y 16 -Ф15
где a - валентный угол. Условие следует из того, что a = ji - 2<pi,
tg2<p! = 2tg<p1/(l - tg^O и tgq>! = Yis^Yio- Поскольку y25 =V2> TO окончательно приходим к равенствам
1 1 - cosa л 1 1 + cosa *
Y"-V?^T приаа1 и Tl'-Vf^r приаг2'
тогда как y , 3 определяется из равенств (76): у 23 + у \ь = У2 (ПРИ том>
2 cosa + cos2 a
что у h = 1/2); в частности, при a а л/2 у 13 =--— (ва-
113 ^ sin a
лентный угол a < л/2 для данной задачи не рассматриваем).
Если a = л, то у16 = 0 (1 + cosa стремится к нулю быстрее, чем sina), а у 25 = у 23, т.е. у 15 = ± у 13 = ± l/^2 . Гибридными орбиталями будут
Нх =72(Хз + Х5) = ^(25 + 2/7у)'
т.е. орбитали, отвечающие случаю sp-гибридизации. Если же a = л/2, то Yl6 =l/V2,Y.3 = 0и Yl5 = ± l/V2 , так что
hi=" 72(Хб+Xs)=" ~k{2Pz+2Ру)'
h2=-^(%6~X5) = "}^i2Pz~2Py% 355
12»
т.е. орбитали р-типа, направленные не по осям у и г, а по биссектрисам углов третьего и второго квадрантов к протонам 1 и 2 (чему соответствует выбор знаков в правых частях выражений для кх и Л2).
Из орбиталей 2ах и 1^ в (1) можно получить также две эквивалентные орбитали \х и ?2, которые в отличие от орбиталей и г\2 будут преобразовываться в себя при операциях еио^и будут переходить друг в друга при операциях С2 и оуг Эти орбитали должны иметь вид
\х = Щ2ах + Х \ ЪХ\
Ъ2 = М(2ах-\\Ъх\ (7'3-8)
а если потребовать, чтобы эти орбитали были ортогональны, то получится дополнительное условие X = ±1. Такие две эквивалентные орбитали будут включать от атома кислорода линейные комбинации
сззХз + с32Хб ± Хф т-е- сзз^ + суё-Рх± 1Рх>те- вновь получаются две гибридные орбитали, переходящие при операциях симметрии группы друг в друга. Эти орбитали носят название орбиталей неподелен-ных пар, поскольку они направлены не к соседним центрам (атомам), а туда, где этих соседей нет, и в то же время их числа заполнения в синглетном состоянии равны двум. Можно, конечно, потребовать, чтобы эти орбитали были не только эквивалентны и взаимно ортогональны, но и построить из орбиталей Ъ, 2рх, 2ру и 2рх такую четверку гибридных орбиталей, которая преобразовывалась бы в себя при операциях группы тетраэдра (^-гибридизация), при искажениях которого возникает группа С2у. Тем самым можно задать некоторое "начало отсчета" для гибридных орбиталей, отклонение от которого при переходе к реальной молекуле, в данном случае - молекуле воды, определяет степень изменения характера гибридизации орбиталей атома кислорода и т.п. Нет смысла углубляться в подобные построения, поскольку умозрительный характер их достаточно очевиден, тогда как принести какую-то пользу они могут прежде всего при конкретном сравнении, сопоставлении орбитальной структуры однотипных соединений, выяснении, как меняется эта структура при изменении окружения у некоторого атома в этих соединениях и т.п.
