Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
333
представляют матричные элементы фокиана в методе ППДП/2, предложенного Дж. Поплом и Дж. Сигалом в 1965 г. Параметры (3М1Ч в рамках обсуждаемых полуэмпирических методов обычно записываются как полусумма двух параметров, каждый из которых относится к одному атому:
Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно.
Для того, чтобы понять, каков порядок разных параметров в методе ППДП/2, приведем следующие цифры [энергии - в эВ, ? - в (атомная единица длины)-1]:
Элемент ц= 2s (/ц + Л)/2 \х = 2р ?MN
С 14,05 5.57 1,625 21
N 19,32 7,28 1,950 25
О 25,39 9.11 2,275 31
В начале 70-х годов появились работы по определению параметров для атомов переходных металлов и вообще атомов элементов третьего и четвертого периодов. Возникло множество различных параметризаций в рамках более или менее единой схемы ППДП/2, но с некоторыми вариациями. Были введены параметризации Фишера -Кольмара (1969), Бойда - Вайтхэда (1972) и ряд других, приспособленных для расчета тех или иных свойств молекул. В различных своих вариантах этот метод быстро завоевал популярность, был использован для расчета очень большого числа соединений, что позволило весьма хорошо понять его достоинства и недостатки, а после этого периода расцвета в связи с развитием вычислительной техники и разработкой новых, более совершенных полуэмпирических схем он стал постепенно вытесняться такими методами, как ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, англ. INDO, intermediate neglect of the differential overlap), МЧПДП/3 (т.е. третья
334
версия метода модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, англ. MINDO, modified INDO), AMI (первая версия остинской модели, англ. Austine Model), РМЗ и т.п. В настоящее время из полуэмпирических методов этой группы наиболее популярны МЧПДП/3, AMI и РМЗ, в которых используется параметризация по термохимическим данным, а также метод МПДП (модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, англ. MNDO, modified neglect of the differential overlap). Bee эти методы были разработаны в коллективе, возглавляемом известным специалистом в области органической и квантовой химии Майклом Дьюаром (Чикаго, США), перу которого принадлежит весьма известная книга "Теория молекулярных орбиталей в органической химии", переведенная на русский язык в 1972 г. в издательстве "Мир".
Мы не будем останавливаться на каждом из этих методов. Отметим лишь, что метод МПДП, предложенный в 1977 г., основывался на довольно детализированной схеме пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (когда в произведении (1)Хц(1) индексы [i и V относятся к разным центрам) и позволил заметно расширить круг доступных для расчета соединений. Его параметризация также в существенной степени опиралась на термохимические данные.
д. Конфигурационное взаимодействие. Как уже говорилось, представленные выше методы построены на основе одноэлектрон-ного приближения. Системы параметров для каждого из них адаптированы к соответствующей расчетной схеме, а потому при переходе к многоконфигурационным приближениям результаты не должны обязательно улучшаться. С другой стороны, есть ряд таких свойств, при расчете которых необходимо использовать различные конфигурационные функции состояния. Прежде всего к их числу относятся частоты первых, наиболее длинноволновых переходов и соответствующие интенсивности. Для того, чтобы иметь возможность рассчитать подобные свойства, были предложены различные полуэмпирические схемы, учитывающие многоконфигурационный характер волновых функций. Для примера упомянем метод ППДП/С (С - спектроскопическая параметризация), введенный в 1968 г. Дж. Дель Бене и X. Джаффе. В этом методе двухцентровые интегралы межэлектронного взаимодействия оцениваются по методу заряженных сфер, когда каждая р-орбиталь заменяется двумя заряженными сферами, касающимися в точке расположения соответствующего ядра (рис. 7.1.1),
335
причем энергия отталкивания сфер вычисляется по весьма простым формулам; одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания полагаются равными <\л\л | \i\i> = /ц - Ац, а также вводится ряд других отличий от стандартной процедуры ППДП/2. В то же время, хотя и весьма ограниченно, учитывается конфигурационное взаимодействие на конфигурациях, однократно возбужденных по отношению к конфигурации основного состояния. Как правило, ошибки частот первых переходов при использовании этого метода составляют величины порядка нескольких десятых электрон-вольта. Тем не менее, порядок расположения по энергии низших возбужденных состояний метод передает обычно правильно.
