Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 116

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 175 >> Следующая

N 2s 26,0 а Ър 15,0 13,0
2р 13,4 14,5 Вг 4р 13,1 11,8
орбиталей, см. также § 1 настоящей главы), т.е. в данном случае
л/к
; х5 = 2Ру0=1^/2
л/я
о~Уо?
<ого
х2 =ьн2 =~^2-e^»r»i
л/я
Х.,-256- ^2-е<ого Хб_2 W
причем ?н = 1,300, ^, = ? = 2,275. Оси системы координат расположим следующим образом: будем предполагать, что конфигурация ядер молекулы имеет симметрию C2v, при этом начало системы координат находится на ядре кислорода, ось z направлена по биссектрисе угла Н-О-Н, ось х перпендикулярна плоскости молекулы и ось у лежит в этой плоскости (см. рис. 7.2.1). При таком выборе осей матрица S
Рис. 7.2.1. Конфигурация молекулы Н20 симметрии С2.
344
интегралов перекрывания будет иметь следующий вид:
S =
Х\ Xi Хз X4 Xs Хб
Xi 1 0 5l5 5,6
Xi 5,2 1 5,3 0 "5,5 5,6
Хз 5,з 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
Хз 5,5 -Sis 0 0 1 0
Хь Si6 SI6 0 0 0 1
Согласно соотношениям (3) матрица Р эффективного гамильтониана получается умножением каждого диагонального элемента этой матрицы наац, а недиагонального - на К(а^ + сц,)/2. Если ввести диагональную матрицу В с элементами = , то прямой про-
веркой нетрудно убедиться, что матрицу Р можно записать так:
Р = 08 + - 2^^0. (7.2.9)
К
Именно для этой матрицы и необходимо будет далее найти собственные значения и собственные векторы.
Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2р-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для Н20.
Если бы орбитали, центрированные на кислороде, были связаны с другими осями, повернутыми относительно исходных, то блок матрицы 8, относящийся только лишь к орбиталям кислорода, в частности, только лишь к 2р-орбиталям кислорода, не изменился бы, а интегралы перекрывания 514, 515 и 516 (при данном выборе осей Би = 0) преобразовались бы друг через друга с помощью ортогональной матрицы С. Если эти интегралы записать в виде вектора-строки (как они стоят в матрице в) и обозначить преобразованные
345
интегралы штрихами, то указанное преобразование можно представить в виде
В целом же при этом матрица в будет преобразовываться с помощью матрицы II:
/i О
и-
1о с,
(I - единичная матрица размерности 3 х 3), согласно соотношению
о с^Дв! i До с) 1
и1" 8 и Матрица Р эффективного гамильтониана перейдет в следующую:
? = + Б'О - >Л) = Ои^и + и^иО - ХО, (7.2.10)
где \ = 2(К-1)/К.
Структура матрицы О такова, что диагональному блоку матрицы и, который образован матрицей С, отвечает в О скалярная матрица, т.е. единичная матрица, умноженная на число Ка2р/2 ; для других же элементов О соответствующий блок и образован единичной матрицей. Это означает, что Ои* = и^О, 1)0 = 01] и, следовательно О = и*иО - и*Ои. Соотношение (10) тогда приводит к равенству так что у Р те же самые собственные значения, что у Р, а собственные векторы с отличаются лишь преобразованием и* от исходных: с = и^с.Этот результат свидетельствует о том, что в расширенном методе Хюккеля с указанной инвариантностью относительно вращения осей, определяющих ориентацию орбиталей, проблем не возникает.
Используя теперь численные значения параметров а^, для матрицы Р можем написать:
Р =
/ -13,6 -23,8% -30,6% 0
- 23,8% -13,6 - 30,6% 0
- 30,6% - 30,6% -21,4 0
0 0 0 -11,4
0 0
^"21,9% -21,9% 0 0
-21,9% -21,9% ^
-21,9% -21,9% 0 0
0 0
-п,4 0
0 -11,4
(7.2.11)
Чтобы найти собственные значения и собственные векторы этой
346
матрицы, необходимо задать геометрическую конфигурацию ядер молекулы, после чего с введенными выше базисными функциями можно вычислить интегралы перекрывания а затем уже работать с числовой матрицей. Тем не менее, некоторые общие заключения можно попробовать получить и с выписанной матрицей Р. Прежде всего заметим, что интегралы перекрывания 512, 513, 514,515 и 516 зависят от расстояний #(0-^) и Я(0-Н2), т.е. от тех величин, которые называют часто длинами связей (термин, хотя и неудачный, ибо связь - это взаимодействие, но все же широко используемый). От валентного угла а при заданных расстояниях Я(0-Н,-) = Я0 зависят интегралы перекрывания 512, *% и 516. Поэтому для того, чтобы понять, как зависит полная энергия молекулы (в основном состоянии) от Я или от а, необходимо сначала выписать в явном виде соответствующие зависимости матричных элементов от этих переменных, а затем получить и собственные значения матрицы Р как функции этих переменных.
Преобразуем сначала матрицу Р, перейдя к новому базису симмет-ризованных функций следующего вида (слева указаны сначала типы симметрии базисных функций о,, преобразующихся по соответствующим неприводимым представлениям группы С2у):
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed