Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
р = 21<ф.-Мф« Н.
причем речь шла о центроидах заряда, поскольку оператор г совпадает с точностью до знака с оператором дипольного момента электрона.
Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим. Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам; для соседних (ближайших по межъядерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподелен-ных пар, т.е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов, двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см. рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию а- и л-орбита-лей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь; тройной связи отвечают три локализованные и экви-
359
358
валентные (либо почти эквивалентные) орбитали, переходящие друг в друга при поворотах вокруг оси, проходящей через ядра атомов, связанных тройной связью. Такого типа локализованные орбитали часто называют "банановыми".
+
Рис. 7.3.1. Пространственное представление одной из локализованных орбиталей двойной связи этилена.
Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В^Н-В^ включающим протоны в пространстве между В| и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2).
в. Натуральные орбитали. Конструкция локализованных орбиталей вполне понятна в рамках приближения Хартри-Фока либо приближений, аналогичных ему по структуре волновой функции. При переходе к методам, учитывающим конфигурационное взаимодействие, положение становится гораздо менее ясным, что связано прежде всего с тем, что линейные преобразования орбиталей при непол-
360
ном частичном учете конфигурационного взаимодействия, т.е. при использовании некоторого выбранного набора конфигурации, как правило, не сохраняют полной волновой функции. Отдельные орбитали
Рис. 7.3.2. Одна из трех локализованных л-орбиталей бензола (представлена лишь волновая функция над плоскостью бензольного кольца): а - пространственное изображение, б - контурная диаграмма. Более полная локализация достигается при одновременном использовании и о-орбиталей.
361
входят в волновую функцию с большим или меньшим весом в зависимости от того, в каких конфигурационных функциях состояния они встречаются и с какими весами эти конфигурационные функции входят в полную функцию. По-видимому, при введении критериев локализации вес орбиталей необходимо как-то учитывать.
С другой стороны, при полном учете конфигурационного взаимодействия, при полном учете всех тех конфигурационных функций состояния, которые могут быть построены на том или ином наборе молекулярных орбиталей, становится неважным, как эти орбитали преобразуются друг через друга, т.е. в каком конкретно виде они заданы. По этой причине в многоконфигурационных функциях стараются сначала ввести такие молекулярные орбитали, с которыми ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, далее из полученного таким образом набора молекулярных орбиталей отбирают лишь некоторую часть наиболее существенных орбиталей, и на этом более узком наборе пользуются методом полного конфигурационного взаимодействия, в рамках которого вполне очевиден переход к локализованным орбиталям того или иного типа.
Очевидно, в предложенной последовательности действий пока неясен один этап: построение молекулярных орбиталей, с которыми ряд сходится наиболее быстро. Детальное обсуждение этого этапа представляет собой хотя и интересную, но специальную проблему. К тому же он не имеет однозначного ответа до тех пор, пока не сказано, что означают слова "сходится наиболее быстро". Один из возможных способов построения таких орбиталей заключается в следующем.
Рассмотрим одноэлектронную матрицу плотности, о которой уже было сказано в § 5 гл. VI:
Р<Г'>Г)Д (7.3.12)
= Л^Ф*(г1,а1;г2,а2;...;г/у,а^)Ф(г1'9 о1;г29а2;...;т!^,а1^)(к2...(к^х.
