Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В1: о л =
1
^2 + 2512 1
(х1+х2)* а2=хб> аз=хз;
(хі-х2)> а5=Х5;
(7.2.12)
^2 - 25"12
В\ • СГ6 = Х4-
При этом вектор-строка исходных функций (х„ %г, хз> х4> хз, хб) умножится справа на матрицу
( и 0 0 V 0 0 \
и 0 0 - V 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 1 0
, о 1 0 0 0 о,
-1
тор с, из коэффициентов с,ц перед в выражении для молекулярной
347
орбитали <р,. умножится слева на матрицу V, а матрица Р перейдет в матрицу ?у = \?\* вида
2u2(Fu+Fn) 2aF]6 2uFn І 0 0 І °^
2uF16 ^66 0 j 0 0 ' 0
0 ! о 0 0
0 0 0 2vF]5 0
0 0 0 0
0 0 0 0 о і
(7.2.13)
Эта матрица имеет блочно-диагональный вид, и первый блок относится к представлению Аъ второй - к В2 и третий - к Вг. Третий блок имеет размерность 1x1, так что ему соответствует собственное значение Єб = ґ44 = —11,4 эВ, а собственный вектор для этого собственного значения будет иметь вид с? = (0, 0, 0, 0, 0, 1). Функция 2рх кислорода остается неизменной при переходе от атомов к молекуле.
Входящие в выражение (11) и соответственно (13) интегралы 515 и516 как функции валентного угла могут быть без труда вычислены, если обратиться к рис. 7.2.2: орбитали 2ру и 2р2 кислорода
Рис. 7.2.2. Преобразование орбиталей р, и ру при вращении вокруг оси х при вычислении интегралов 815 и 516.
(индекс О не выписываем) при вращениях вокруг оси*, перпендикулярной плоскости листа, преобразуются друг через друга, так что можно написать
2pv=cos^-2p' -sin--2/>' 2 у 2
2pz=sin^-2p;+cos^-2p;.
(7.2.14)
348
Учитывая, что орбиталь 2р'у ортогональна орбитали 1?Н1(по симметрии), и обозначая с учетом расположения осей интеграл <2р'2\ 1$н1>, не зависящий от валентного угла а, через 5, получим
^15 = <15Н1 \ 2Ру> = -^т —,
а
Интегралы 51, 5,12 и 513 находятся далее либо аналитически, либо прямым численным интегрированием.
Зависимость орбитальных энергий от валентного угла а представлена на рис. 7.2.3. Величины интегралов перекрывания вычислены с функциями (8) при Я = /?(0-Н1) = Л(0-Н2) = 2,0 а.е., т.е. при Я, весьма близком к равновесному расстоянию Яе = 0,957 А = = 1,81 а.е. В частности, при Я = 2,0 а.е. интеграл 5 равен 0,4486. Дальнейший расчет связан с суммированием орбитальных энергий низших орбиталей, занятых в основном состоянии (в данном случае 1<3р \Ьу 2ау и 1^) и с определением равновесной геометрической конфигурации молекулы воды. Кроме того, вычисленные собственные векторы совместно с базисными функциями позволяют найти при каждой геометрии (т.е. геометрической конфигурации ядер) электронное распределение, средний дипольный момент и другие характеристики молекулы.
є
-25 т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
60 90 120 150 а 180
Рис. 7.2.3. Зависимости орбитальных энергий г молекулы воды от валентного угла а, вычисленные в приближении расширенного метода Хюккеля. Орбиталь 1аь лежащая ниже -25 эВ, не показана.
349
§ 3. Различные типы молекулярных орбиталей
Полученные в предыдущем параграфе результаты для молекулы воды позволяют дать более детальный анализ структуры молекулярных орбиталей, который, в свою очередь, приводит к достаточно общим заключениям об их возможных типах.
а. Орбитали симметрии и эквивалентные орбитали. Получаемые при решении хартри-фоковской задачи молекулярные орбитали для системы с замкнутыми оболочками, каковой и является молекула воды в основном состоянии, обладают той особенностью, что они преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Конфигурация основного состояния молекулы Н20 может быть записана как \a\\b\la\\b\, где орбитали, как это обычно принято, обозначены непосредственно символами неприводимых представлений (только не прописными, а строчными буквами, что всегда делается для одноэлектронных функций), тогда как орбитали одного и того же типа различаются своими номерами: lay и 2ах. Характерной чертой таких орбиталей является то, что в каждую из них входят, как правило, базисные (атомные) орбитали всех центров, по крайней мере тех из них, которые переходят друг в друга при операциях симметрии точечной группы. При этом выше уже отмечалось, что из базисных орбиталей можно построить сначала орбитали симметрии о,- (типа Xi + Х2 и Xl ~ Х2Х а потом из них - молекулярные орбитали ф.
Итак, для молекулы воды орбиталями, входящими в хартри-фоковскую волновую функцию основного состояния, будут следующие:
1а\ = сп(Х\ + Хг) - с12Хб + свХз>
lb2 - c22(Xl - Х2) - С25Х5> (7-3-1)
2<*\ = сзх(х\ + Хг) + с32Хб + сззХз>
}*>1 «X*
где нумерация орбиталей уц отвечает (7.2.8), первый индекс у cia -номер молекулярной орбитали, второй - номер соответствующей орбитали симметрии. Каждая из молекулярных орбиталей (1) входит в слейтеровский определитель дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией р. Коль скоро такой определитель не изменится при любом ортогональном преобразовании молекулярных орбиталей (с точностью до числового множителя, по модулю равного единице), то можно задаться целью перейти от ф; к другим орбиталям с другими свойст-
350
вами симметрии, например, к таким, которые при операциях симметрии переходят друг в друга. И то, как это можно сделать конкретно, показывает следующее рассуждение.
