Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Пусть для группы С2у имеются две орбитали, г\ х и цъ переходящие друг в друга при операциях группы. Составив из ц х и ц2 вектор-столбец ц с двумя компонентами, можем написать:
0 1ч
11=4'; охц = охгц=ч\
о г
о2Ц^оу2ц=\ 0
П=ТЬ
что означает, что вектор ц при операциях симметрии группы С2у преобразуется по приводимому представлению Г, характер которого представлен в следующей таблице:
c2v е с2 °1 о2
г 2 0 2 0
Такое представление есть прямая сумма двух неприводимых представлений: А Х®В2; любые две функции ах и Ьъ преобразующиеся по этим неприводимым представлениям, позволяют построить две орбитали, переходящие при операциях симметрии друг в друга:
г\\ = ах + УЪЪ х\2 = ах - \Ь2.
Коэффициент X произволен, и для того, чтобы преобразование было ортогональным, нужно потребовать выполнения условия
0 = <Т11|Л2> = 1 + M>2lui " ^2> = 1 ~ где учтено то, что ах и Ъ2 нормированы и взаимно ортогональны. Считая X вещественным, сразу же находим, что X = ±1. Следовательно, с точностью до нормировочных множителей (равных в
данном случае 1/V2 )•
щ=ах+Ь2, х\2 = ах-Ъ2. (7.3.2)
Возвращаясь вновь к орбиталям (1) и используя для построения r\t орбитали \ах и \ЪЪ получим
Щ = Xi + ^13X3 ' C12X6 " ^25X5' (733)
Л2 = Х2 + ?13ХЗ - ^2Хб + С25Х5'
351
где сп = си/сп , с13 = с13/сп и с25 = с25/с22 . Здесь вновь г|1 и Г\2 представлены в ненормированном виде.
Орбитали, преобразующиеся при операциях симметрии точечной группы молекулы друг в друга, называются эквивалентными орбиталями. Для молекулы воды эквивалентные орбитали (3) включают каждая: атомную орбиталь одного из водородов (х\ или х2) и линейную комбинацию орбиталей кислорода, обладающую таким же свойством эквивалентности, что и исходная эквивалентная молекулярная орбиталь, в которую она входит. Эквивалентные линейные комбинации атомных орбиталей данного центра, преобразующиеся друг через друга при операциях симметрии точечной группы, называются гибридными (атомными) орбиталями. Происхождение этого термина в данной ситуации понятно, хотя и не имеет того прямого смысла, который имеется у него в биологии. В общем же случае под гибридными орбиталями атома подразумеваются любые линейные комбинации атомных орбиталей, преобразующихся по разным неприводимым представлениям группы вращений, например 5- и р-орби-талей, и ^/-орбиталей и т.п.1
Следует отметить, что для построения орбиталей (3) были взяты молекулярные орбитали \ах и \ЪЪ хотя вместо 1^ могла быть использована орбиталь 2ах либо некоторая линейная комбинация \1Х\ах + \122ах с фиксированными коэффициентами \кх и ц2. В любом из этих случаев далее возможно построить две эквивалентные орбитали типа и г\ъ которым будут отвечать и две гибридные орбитали кх и Л2, составленные из атомных орбиталей кислорода.
Обычно от гибридных орбиталей требуют, чтобы они были ортогональны друг другу. Для орбиталей
к\ = хз - ^хб " ИХ5 и И2 = хз - Хх6 + ИХ5> (7.3.4)
фигурирующих в (3) и выписанных в ненормированном виде, это означает, что
0 = <Л1|Л2>=1 +Х2-и2, (7.3.5)
коль скоро хз, Х5 и хб как атомные орбитали одного и того же центра взаимно ортогональны и нормированы. Конечно, такое требование накладывает дополнительное ограничение на коэффициенты, фигуриру-
1 Лайнус Полинг, которому гибридные орбитали обязаны своим появлением, еще в 1958 г. весьма верно заметил, что если бы орбитали придумали химики, то сначала они придумали бы именно тетраэдрические орбитали, а и р-орбитали интерпретировали как гибридные орбитали, построенные из тетраэдрических.
352
юидие в выражениях для гибридных орбиталей, однако позволяет ввести некоторый новый элемент, которого в предшествующих рассуждениях не было: от гибридных орбиталей Л1 и Л2, записанных в виде (4) с пока произвольными коэффициентами, удовлетворяющими условию ортогональности (5), можно потребовать и определенной направленности. Что это означает конкретно, видно из следующего. Орбитали х5 и Хб СУТЪ 2Ру и 2Рг орбитали кислорода, имеющие при заданном г максимальные значения вдоль осей у и 2 соответственно. Их линейная комбинация
А= 1 =(сг2ру + с22р2) = сощ2р + ь\щ2р29
2 2 Vе! +С2
где соБф = сх/\\с1 + с\ , есть также орбиталь р-типа, максимальное
значение которой достигается вдоль оси л, проходящей в плоскости уг под углом ф к оси у. Другими словами, этар-орбиталь направлена по оси п. Добавление к такой орбитали сферически симметричной орбитали 5-типа (т.е. Хз) не меняет направленности орбитали т.е. для нее сохраняется осевая симметрия относительно п с максимумом (или минимумом) на этой оси. В соотношениях (4) для орбитали Их угол ф] определяется равенством 1%срх = \л/К9 а для орбитали Ь2 угол ф2 - равенством tgф2 = -\лГК9 т.е. ф2 = к - ф^ Это означает, что угол между осями пх ии2, определяющими направленность орбита-лей Л] и Л2, равен а - к - 2срх. Если приравнять, например, а валентному углу, то тем самым будет введено второе условие на X и ц в соотношении (5), что даст возможность однозначно (или с точность^ до знака) определить эти коэффициенты, а с другой стороны, ввести такие базисные гибридные орбитали, которые будут направлены от ядра атома кислорода к протонам. Именно эти, направленные к соседним центрам эквивалентные атомные орбитали и были названы гибридными орбиталями на ранних этапах развития квантовой химии. Гибридные орбитали, определенные таким образом, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей с коэффициентами, отличными в общем случае от тех, которые получаются при построении эквивалентных орбиталей из канонических молекулярных орбиталей. Тем не менее, они могут служить удобным базисом при различных построениях решений молекулярной задачи как в одноэлектронном приближении, так и в методе конфигурационного взаимодействия. Отклонения эквивалентных орбиталей у данного центра от таких (направленных) гибридных орбиталей могут свидетельство-
