Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет.
§ 4. Простой метод Хюккеля
Простой метод Хюккеля был введен для л-электронных систем на самом раннем этапе развития квантовой химии. Точнее, он был предложен немецким ученым Е. Хюккелем в 1931 г. Пережив
365
364
в 30 - 40-е годы период сравнительно широкого использования, он не потерял своего значения и по сей день по той причине, что в самой его структуре заложена способность правильно отражать симметрию молекулярных систем и их топологию, т.е. последовательность соединения атомов, их близость или удаленность друг от друга и т.п.
а. к-Электронное приближение. Если все ядра молекулярной системы (или ее фрагмента) расположены в плоскости, например, Оху, то молекулярные орбитали делятся по своему поведению относительно отражения в этой плоскости на два класса: симметричные, не меняющие знак при отражении, и антисимметричные, меняющие знак на противоположный. Первые из них называются о-орбиталями, вторые - л-орбиталями. В приближении самосогласованного поля, т.е. в приближении Хартри-Фока, фокиан F для невырожденных электронных состояний полносимметричен, что означает, что матричные элементы фокиана на орбиталях разного типа симметрии согласно теореме Вигнера-Эккарта должны быть равны нулю. Если базис, в котором представлены молекулярные орбитали, разбит на два базисных набора (или может быть сведен к таким наборам) симметричных и антисимметричных функций, то матричные элементы фокиана <х F у > будут равны нулю, если Хц и разного типа симметрии, и, вообще говоря, будут отличны от нуля в противном случае. Это в свою очередь означает, что матрица фокиана, как, впрочем, и матрица интегралов перекрывания, имеет блочно-диагональный вид:
* о 0
0
И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двух-электронных интегралов зависят от всего набора орбиталей - и о, и л, тем не менее, задачу можно решать итерациями, поэтапно, сначала определяя о-орбитали, затем - л-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению о-орбиталей и т.п. Если же считать о-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь л-блока. Такой подход, в котором рассматривается лишь подсистема л-орбита-лей, определяемая некоторым эффективным одноэлектронным
366
оператором, моделирующим подсистему электронов на о-орбиталях, носит название л-электронного приближения.
л-Электронное приближение распространяется без особого труда и на метод конфигурационного взаимодействия, по крайней мере в том его варианте, когда при построении конфигурационных функций состояния учитываются возбуждения с л-орбиталей на те или иные вакантные л-орбитали, тогда как система о-орбиталей во всех этих функциях остается без изменений, образуя так называемый о-остов. Этот остов учитывается либо с помощью некоторого модельного потенциала, либо с помощью соответствующей параметризации матричных элементов гамильтониана.
Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную ТУ-алек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (25 и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р2, антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровые молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты.
