Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 111

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 175 >> Следующая

Влияние остовных орбиталей может быть учтено и более точно, если вместо эффективных зарядов вверти некоторые фиксирован-
330
ные пространственные распределения зарядов остовных электронов. Такие пространственные распределения задают потенциалы, в которых движутся валентные электроны, что приводит к построению различного рода методов с модельными потенциалами либо с некоторыми так называемыми псевдопотенциалами, учитывающими наличие остовных электронов и согласуемыми в ходе решения задачи с распределением валентных электронов.
Не следует, конечно, думать, что подразделение орбиталей и соотносимых с ними электронов в какой-то мере нарушает принцип неразличимости электронов: как и для однодетерминантной функции в целом, мы получаем лишь, что та или иная составляющая электронного распределения молекулы моделируется некоторой (приближенной) функцией, тогда как оставшаяся часть рассматривается более детально, например на основе орбитальной картины. Получаемый же результат не зависит от какой-либо нумерации электронов, а зависит лишь от того, сколько электронов отнесено к одной части и сколько -к другой.
в. НДП и инвариантность системы молекулярных интегралов. Среди базисных функций (атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, напримерй- или /-орбитали. Это означает, что выбор осей Ох9 Оу, Ог и задание, скажем, тройки орбиталей рх,рукрг, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов. Однако в рамках изложенной схемы НДП это не так. Действительно, возьмем два атома А и В, принадлежащих, например, атомам второго периода, так что в валентном приближении для них надо будет использовать орбитали 25д, 2рА, 2$в и 2рв, в обозначении которых ради простоты цифру 2 будем далее опускать. В качестве тройкир-орбиталей на центре А можно выбрать орбиталирх ,ру кр2 либо, с равным правом, орбитали рх,Ру ирг, связанные с осями Ох,Оу и Ог, получающимися при повороте исходной системы на угол ф вокруг оси у (так что Оу = Оу). Орбитали р связаны с орбиталями р соотношениями:
Рх = РхС0*У +
Ру = Ру>
рг = -р^1Пф +
ргъощ.
(7.1.7)
331
Рассмотрим теперь молекулярный интеграл <$в рхА 1$в ргА >, равный в приближении НДП нулю, а в то же время при подстановке в него соотношений (7) записывающийся следующим образом:
0 = <5вР*а \зв?2А> = [-<ЗвРха\звРхА> +
+ <5вРгА | 5ВРгА>] БШфСОЗф + <зврхА | 5врм>со82ф.
Последнее слагаемое с интегралом <$врхА | 5Вр2А> также должно быть принято равным нулю в силу приближения НДП, а коль скоро угол ф произволен, то это должно означать, что в этом приближении следует принять справедливость равенства
<5В/>*А | *вЛсА> = <ЗвРгА \ $вРгА> (7-1 -8)
вне зависимости от выбора осей системы координат.
Если к тому же орбитали 2$А и 2рА суть орбитали слейтеров-ского типа с одним и тем же экспоненциальным множителем, например
25А =
1
4ък
и 2р2А=^$Пге^
(аналогично для 2рхА и 2руА), то в этом случае, как нетрудно убедиться, сумма трех интегралов <5ВраА 15враА> с а = х, у и г будет равна утроенному интегралу <5В5А 15В5А>. Именно это приближение
<5вРхА | 5ВР*А> = <%РуА | 5ВРуА> = <%РгА 5вРгА> =
¦-«в^а^в^ (7.1.9)
и используют в большинстве расчетных методов, базирующихся на идее о НДП, причем не только в таких интегралах, но и в других подобных, например в интегралах
< 5
В
1

РгА > = < 5В
1

5А >
г. Методы ППДП/1, ППДП/2 и другие. После замечаний двух предшествующих пунктов можно вернуться к построению конкретных выражений для матричных элементов фокиана. Итак, будем рассматривать задачу в валентном приближении, например для атомов второго периода. Для диагонального матричного элемента фокиана в этом случае можно написать следующее выражение:
332
Р^-1»У-Р^мм+ 1(РвУив-Умв), (7.1.10)
? В(*М)
где Рв= ^Руу (так называемый заряд на атоме В),
Умы = <2*м 25м І 25м 2*м>> їмв = <25м 25в 2*м 2*в>
и, наконец,
^мв= <25
м
в

25М >.
Для недиагонального матричного элемента получается следующее выражение (для орбиталей одного центра = 0):
= Рлш V " \ Р*у (И * V; М * К).
(7.1.11)
Эти формулы были первоначально введены в рамках приближения ППДП/1 с тем лишь исключением, что в (10) вместо использовалась величина Рм - • При этом достаточно быстро было выяснено, что вместо /ц в диагональном матричном элементе лучше использовать полусумму потенциала ионизации и соответствующего сродства к электрону: (7Ц + А^)/2, вместо величины Рм - \ Р^у
имеет смысл взять величину (Рм - гм ) - 2 ~ ^ = ^М + 2 " - \Р , что, как нетрудно заметить, лучше соответствует использованному выше построению, а вместо величины Умв ввести величину 2вУмв- Получаемые при этом формулы для матричных элементов имеют вид
/,+А
1
- + [(^м-^м)--(^ц-1)]їмм +
+ 2(Рв"гв)їмв,
В(*М)
(7.1.12)
р\к\ ~ Рм1Ч^цу 2 РЦУ Уцу '
причем параметры (Змм, естественно, в общем случае имеют другие значения, чем в схеме ППДП/1. Более того, они имеют разные значения в зависимости от того, по каким свойствам проводится параметризация, т.е. проводится определение этих величин. Формулы (12)
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed