Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 120

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 175 >> Следующая

Таким образом, в полной волновой функции, имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и переход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. Эквива-
356
лентные орбитали уже не являются каноническими хартри-фоковс-кими орбиталями, им не отвечает та или иная орбитальная энергия. Не являются таковыми для отдельного атома и гибридные орбитали, хотя часто вычисленное для атома среднее значение энергии, отвечающее электронной конфигурации с гибридными орбиталями, служит некоторой гипотетической точкой отсчета, так называемой энергией валентного состояния. Все подобные величины (типа энергии валентного состояния) допускают, как правило, довольно понятную интерпретацию при использовании базисов небольшой размерности, например, минимальных, тогда как при переходе к более точным конструкциям они теряют свою простоту и наглядность, а потому и перестают быть привлекательными. Гибридные орбитали, в частности, хороши для простейших качественных рассуждений, особенно если уметь этими рассуждениями пользоваться. Однако по мере улучшения качества приближений, например при переходе к методу конфигурационного взаимодействия, их достоинства постепенно блекнут, и при достаточно строгом анализе структуры волновых функций гибридные орбитали практически уже не используются.
б. Локализованные орбитали. Стремление к эквивалентным и гибридным орбиталям определялось в значительной степени желанием иметь привычную для химии картину молекулы как состоящей из атомов, соединенных химическими связями, причем этим связям отвечают отдельные молекулярные орбитали. Такую картину можно попытаться получить и в более общем случае, когда та или иная симметрия задачи отсутствует, а в то же время представление о системе в большей или меньшей степени локализованных орбиталей сохраняется. Подобная попытка опять-таки должна основываться на инвариантности полной волновой функции при преобразованиях орбиталей, входящих в волновую функцию молекулярной системы, например, в однодетерминантную или одноконфигурационную функцию. При таких преобразованиях остаются открытыми пока два вопроса: каковы должны быть критерии, определяющие орбитали, которые отвечают в той или иной степени привычным химическим представлениям о локальных химических связях и локальных взаимодействиях, а также каков смысл построения таких орбиталей, для каких целей они могут понадобиться. На второй вопрос ответ можно будет дать ближе к концу настоящего параграфа, с первым же разобраться
несколько проще.
Очевидно, что две орбитали, ф,- и ср., можно считать локали-
357
зованными по отношению друг к другу, если дифференциальное их перекрывание <р,-(г)<рДг) является либо малым, либо просто равным нулю. Чтобы считать, что это условие выполнено почти всюду, можно принять, что мал интеграл по всему пространству от квадрата модуля такого произведения:
J\4>i(r)q>j(r)\2dr = <|Ф/|2 ||<р/ > = min.
Для системы орбиталей ф,г (/ = 1, 2, ..., п) в качестве критерия их взаимной локализации можно тогда принять условие минимума суммы таких интегралов по всем возможным парам орбиталей:
E<kil2|KI2> = min (7.3.9)
при обычных требованиях нормировки и взаимной ортогональности орбиталей. Интересно заметить, что величина/ = ^<|ф.|2 |ф^.|2 >
инвариантна относительно ортогональных (унитарных) преобразований орбиталей. Действительно, если <р, = ^сшу'к и Ф- = 2cji4>i,™
к=\ /=1
/= 2 ЕЕ^с^'Х4су/')<(ф;ф^)|(фГфг)> =
к Л' /,/' ij
\2
п .
,\2
= 2 2б**'б|г<(Ф*Ф*")|(фГф/')>в У 1ф/12>-
и' к,1=\
Следовательно, минимум суммы в (9) эквивалентен максимуму следующего выражения:
'-2<1ф.-|2 Ы2>. (7-3.10)
12
так что при достижении этого максимума орбитали ф, можно считать наиболее локализованными.
Сумму (9), как впрочем и сумму (10), можно представить и через двухэлектронные интегралы, если воспользоваться в качестве двухэлектронного оператора дельта-функцией 6(г, - г2):
п
* = 2<Ф|(1)Ф1-(2)|в(г1 - ГгЯфД^дг)^ (7.3.11)
м
Такое представление величины 3 наводит на мысль, что при введении критериев локализации вместо оператора 6(г] - г2) могут
быть использованы и другие операторы, в частности, г12 - расстояние между двумя электронами (для пары локализованных орбиталей это
расстояние должно быть по возможности больше), г{~2 - оператор межэлектронного взаимодействия (для пары локализованных орбиталей взаимодействие двух электронов должно быть минимально) и т.п. Первый из указанных критериев (максимум функционала/с оператором 6(г! - г2)) был введен В. фон-Ниссеном (1972),
второй (минимум Jв =2<ф/(1)ф,(2)|г12|ф1(1)фД2)>) - С. Бойзом
(1960), а третий (максимум суммы величин межэлектронного отталкивания для пар электронов, относящихся каждая к одной орбитали,
^ея = ^ < ф / (1)ф( (2) г\г ф( (Оф / (2) > ) - К. Эдмистоном и К. Рюден-
бергом (1963). Существует и ряд других критериев, связанных с одно-и двухэлектронными интегралами, но на них мы останавливаться не будем. Отметим лишь, что первоначально в качестве критерия локализации С. Бойз ввел условие максимума суммы так называемых орбитальных центроид заряда:
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed