Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Матричные элементы фокиана (3) ^ ь F22 и ^2, как показывают численные расчеты, отрицательны, причем |^12| < ^ц|. По этой
причине Єї < ?2 < 0. Если вернуться к выражению для энергии Е\ или Ев, то можно получить соотношения, выражающие эти величины через интегралы от І5А и 1$в, которые мы пока выписывать не будем, чтобы не загромождать текст, а вернемся к ним в п. е.
Выпишем еще выражения для функций Ч*і и 4*6 с учетом равенств (9) и с учетом того, что если у определителя строка представлена в виде суммы двух строк, то он равен сумме двух определителей, отвечающих каждый одной из этих двух строк. Если записать знак "+" для функции Ч*і и знак "-" для функции Ч*6, то будем иметь:
= 4--г=^[ЬА(1)ЬА(2)(аР-Ра) + 15в(1)15в(2)(ар-Ра)± 42 л/2 ± 25 1
± (1*А (1) 15в(2) + 15в (1) 15а (2)) (ар - ра)]. (6.3.10)
Если теперь вспомнить, что говорилось в § 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое - ковалентной схеме. В отличие от того, что получалось в методе валентных схем, коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при 7? —» оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной: должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н~ и катион Н+ (протон).
б. Конфигурационное взаимодействие. Функции Ч*2> Ч*4 и \Р5 отвечают трем спиновым компонентам триплетного электронного состояния, симметрия которого, как следует из вида этих функций,
типа 2* , так что они соответствуют электронному состоянию (вверху слева указана мультиплетность 25 + 1). Функция Ч1" относится к этому же типу симметрии, но с другой мультиплетностью:
. И наконец, функции и 4*6 соответствуют электронным
303
302
состояниям одного и того же типа 12* . Поэтому следующим шагом уточнения электронной волновой функции этого типа симметрии является переход к хоть и весьма ограниченному, но конфигурационному взаимодействию:
ч* = с,*?! + с6ч*6,
причем, как сказано выше, Ч^ отвечает конфигурации ф? го2 тогда
5
как Ч*6 - конфигурации ср2 г ои . Здесь использованы стандартные обозначения для орбиталей: а^и ои, символ а указывает, что орбиталь не меняется при отражении в плоскости, проходящей через главную ось симметрии, а символы g и и уже известны.
Функции Ч*х и Ч*6 различаются двумя орбиталями. Поэтому система уравнений метода конфигурационного взаимодействия
(Яп-?)С1+Я12С2=0,
"21С1+(Я22-?)С2=0, * '
согласно правилам Слэтера, будет иметь в качестве матричного элемента #12 величину
#12 = <О^ОиОи>,
а в качестве элементов ни и #22 - соответствующие хартри-фоков-ские энергии Е™. Вековое уравнение для системы (11) имеет вид:
Е2-
[еГ+е™)е + е™еГ-н?2-о9
так что
е-\(Б]Г+вГ)Л ^»-?™)2 + 4<оЛ|о,а,>^, (6.3.12)
причем
= 2(1-52)^ЬаЬа'ЬдЬа > " <ЬдЬвIЬдЬв >1' (6-3¦13)
В последнем соотношении учтено равенство < 1?д 15д 115д 15д > = - < Ьв1ув|1ув15В > и то, что двухэлектронные интегралы не зависят от перестановки индексов электронов.
При больших межъядерных расстояниях (7? -> оо) в выражениях для энергии Е\ и Ев можно пренебречь интегралами 5, < 15А|Л|15В >, < 15В|Л|1$А > , а также двухэлектронными интеграла-
ми вида < 15д15д|ЬА Ьв > и < 15А15д|15вЬв > , что в итоге дает: Е™{Я = <*) = Е™(Я = «>) =
= <15д|--А-— |15д >+^<15А15А|15А15А > +
2 7?1А 4
+ <15В|-^А-— |15В >+^<15в15В|15в15в >. (6.3.14)
2 7?1В 4
Для энергии Е в рамках метода конфигурационного взаимодействия при 7? —> оо получим
Е - (Л = оо) ± I < 15А15А115А15А > -
^ |2?н для знака (6.3.15)
12?н + < ЬА ЬА |15А 15А > для знака "+".
Здесь ?н - энергия основного состояния атома водорода. Коль скоро интеграл <15А15А|15А15А > положителен, то низшему корню отвечает энергия = 2ЕН, причем в этом случае, как следует из (11), С\ = -С2. Верхнему корню отвечает решение С\ = С2. Волновой функцией низшего состояния будет (без нормировочного множителя):
Ч^Ч^ -Ч*6 =с1е1{о^а,а^р}-с1е1{аиа,аир} =
= [о^(1)а^(2)-аи(1)ам(2)](аЭ-Эа) =
= [ 15А (1) 15В (2) + 15В (1) ЬА (2)] (ар - ра),
т.е. теперь уже волновая функция низшего состояния при 7? —> оо отвечает системе двух атомов водорода. За счет введения конфигурационного взаимодействия при Я -> оо ионные члены стремятся к нулю, что и обеспечивает правильное поведение волновой функции на дис-социационном пределе.
При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалент-ного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей.
в. Нулевое дифференциальное перекрывание. При записи матричных элементов и выражений для энергии при Я —> оо мы воспользовались тем обстоятельством, что произведение 15А(1)15В(1) при больших расстояниях между центрами стремится к нулю, а потому
