Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
х(-1)'+;М*(2, 3, ...,#) М;(2,3, ...,#)(1ог(Н2...(Ид, где М1г и Л^- - миноры, получаемые вычеркиванием из исходного определителя первого столбца и /• илиу-й строки соответственно. Как следует из правил Слэтера,
]"М*(2,...,*)Му(2,...,*)Л2 ...<Нн -(*-1)!6у. Поэтому для р(г) можно сразу же написать
РС^-^/Ф/^оО^Дг,^)^ Ф,(г)фДг), (6.1.20)
где функции ф( в последней сумме повторяются не более двух раз, если в исходном определителе Слэтера встречаются двукратно занятые орбитали.
Таким образом, в одноэлектронном приближении электронная плотность есть сумма плотностей, каждая из которых определяется соответствующей одноэлектронной функцией, т.е. орбиталью. Плотность распределения отрицательного заряда в молекуле отличается от (20) лишь знаком, поскольку в используемой нами атомной системе единиц заряд каждого электрона равен -1.
д. Немного о физическом смысле. Приближение Хартри-Фока, как показывают полученные уравнения, сводится к аппроксимации точного электронного гамильтонианаНсуммой одноэлектрон-ных операторов носящих название операторов Фока, или фокианов:
(-1 ы\
(6.1.21)
286
где операторы У?!) определяются тем средним электростатическим полем, которое действует на каждый электрон / со стороны всех остальных электронов системы. Эти операторы в разных приближениях могут быть разными, и метод Хартри-Фока, по существу, предлагает (независимо от его варианта) конкретную пропись построения таких операторов И,</). Точная физическая задача об атоме или молекуле моделируется при этом набором одноэлектронных задач, задач о квантовохимическом поведении электрона в поле ядер и некотором дополнительном поле, обусловленном наличием других электронов. Это дополнительное поле может быть самосогласованным, т.е. меняться при изменении состояния электрона, находящегося в этом поле, либо не быть таковым, а задаваться какими-либо дополнительными, "внешними" условиями. Если оно, в частности, будет самосогласованным в том смысле, который только и обсуждался выше, то получится приближение Хартри-Фока. При других способах его задания возможно появление множества других приближений, о которых мы лишь упоминаем для того, чтобы подчеркнуть многообразие одноэлектронных подходов. Для многоатомных молекул эти подходы сегодня являются доминирующими, что в конечном итоге связано даже не столь с относительной простотой вычислительных процедур для нахождения волновых функций и средних значений физических величин, сколь с весьма высокой наглядностью одноэлектронной картины и пригодностью ее во многих задачах, например задачах первоначального определения равновесной структуры молекул в основном состоянии.
Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда конфигурация всей молекулы становится все в большей степени пред-ставима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем п аЗ). Второй возможный случай - когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого такова,
287
что взаимодействия электронов с полем и между собой становятся сравнимыми по величине, либо поле даже превалирует по своему влиянию. При этом внешнее поле может меняться во времени, что приводит к необходимости использовать приближение Хартри-Фока для решения временного уравнения Шредингера, т.е. к необходимости построения временного метода Хартри-Фока.
§ 2. Метод самосогласованного поля. Прикладные проблемы
Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из которых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же ор-битали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение.
а. Вводные замечания. Орбитали, получаемые при решении обычных уравнений Хартри-Фока, как правило, называют каноническими. Эти орбитали в каждом из вариантов приближения ССП определяются, вообще говоря, однозначно. В то же время, как уже было сказано в предыдущем параграфе, орбитали, входящие в детерминант Слэтера или в одноконфигурационную функцию состояния, можно линейно преобразовать друг через друга, и если такое преобразование унитарно или ортогонально, детерминант будет оставаться неизменным с точностью до некоторого множителя, по модулю равного единице (как уже не раз говорилось, в квантовой механике все волновые функции определены с точностью до произвольного числового множителя).
