Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
273
основного состояния веса структур II и III стремятся к нулю и функция Ч* по существу переходит в антисимметризованное произведение волновых функций двух изолированных атомов водорода.
Если расширить базис еще двумя функциями - ф3 = 2р2Х и Ф4 = 2рг2, где ось г совпадает с межъядерной осью, то число валентных схем резко возрастает за счет следующих (помимо вышеуказанных):
ковалентные структуры,
а также
ионные структуры,
так что в итоге в общей сложности получается 4 ковалентные и 6 ионных структур. В качестве базисных можно взять, однако, не функции фь ф2, ф3 и ф4, а их линейные комбинации, например
Хі=^(Ьі+2^іХ Хз-^(1*і-2Лі),
(5.4.7)
ипостроить точно также, как и с функциями ф;, волновые функции Ч*А , отвечающие всем указанным валентным схемам. В совокупности как функции так и функции Ч^ будут представлять два различных базиса одного и того же линейного пространства. Тем не менее, в оптимальную для основного состояния волновую функцию, которая может быть найдена в этом пространстве, базисные функции будут входить с другими коэффициентами, чем функции Ч*?. Если к тому же использовать в расчетах функции не всех валентных схем, а только лишь некоторой их части, то и функции Фи^Р, приближающие точную, получатся, вообще говоря, разными.
274
г. Историческая справка. Метод валентных схем был предложен при рассмотрении молекулы водорода английскими физиками Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном (1927). Он получил активное развитие в работах дважды лауреата Нобелевской премии Лайнуса Полинга1 и его сотрудников, в частности Дж. Уэланда (начало 30-х годов). Далее ряд принципиальных вопросов структуры метода был решен Р. Мак-Вини и А. Годдардом.
Задачи
1. Найти числа ковалентных и ионных валентных схем для а) молекулы ЫН, если в качестве базиса выбраны функции 1зи, 2зи, 2р2и и 1зн.; б) молекулы ВО, если для каждого атома использован минимальный базис из 1л, 2з и 2р функций.
2. Записать выражение для функционала энергии с функцией (6), предварительно определив нормировочные множители Ак в выражениях (5).
] ПолингЛайнус Карл (1901-1997), американский ученый, крупнейший специалист в области квантовой механики и строения молекул, теории химической связи, иммунохимии, структуры белков и молекулярной генетики. Иностранный член Российской Академии наук, один из инициаторов Пагуошского движения ученых за мир. Часть его книг переведена на русский язык: "Природа химической связи" (М., Госхимиздат, 1947), "Общая химия" (М, Мир( 1974) и др.
Глава VI
Одноэлектронное приближение
§ 1. Метод самосогласованного поля
При обсуждении методов конфигурационного взаимодействия и валентных схем основной акцент приходился на способ построения тех функций, линейной комбинацией которых аппроксимировалось точное решение электронного волнового уравнения. При этом орби-тали, из которых строились конфигурационные функции состояния либо функции отдельных валентных схем, были фиксированы. Можно, однако, поставить задачу нахождения и оптимальных орбиталей, а следовательно, и тех одноэлектронных операторов Гамильтона, для которых эти орбитали являются собственными.
а. Одноконфигурационное приближение. Выберем сначала простейшую конструкцию для волновой функции Ч*, а именно, будем предполагать, что функция Ч* представлена в виде одного детерминанта Слэтера из ортонормированных спин-орбиталей
Ч* = (ЛП)~1/2(1* {г^гЬ—'Ф* } • (6ЛЛ)
Среднее значение электронного оператора Гамильтона на функции Ч* без труда можно записать, если воспользоваться правилами Слэтера для вычисления матричных элементов одно- и двухэлектронных операторов:
Е=<Ч>\Не\Ч>> =2<Ч>,|Л(1)к,> +
i
+ т2[<г^^;1^^; >-<Ч>1^укуЧ»| >], (6.1.2)
где использованы, как и ранее, следующие обозначения для одноэлектроного оператора:
^ а л1а
276
и для двухэлектронных интегралов на спин-орбиталях г!*,:
1
Ч>*0)Ч>/(2)>. (6.1.4)
г\г\
Ограничение г * у в сумме с двухэлектронными интегралами
< Ч> № ^Ч*№ ) > ~ < Ф^Ф^'Ф./Ф/ > МОЖНО СНЯТЬ, ПОСКОЛЬКУ ПрИ I = ]
эта разность тождественно обращается в нуль.
Согласно вариационному принципу, величина Е в соотношении (2) служит оценкой сверху для точной энергии основного состояния системы при любой функции Ч*. Сохраняя представление функции Ф в виде детерминанта (1), мы можем менять функции -ф; и при этом среди всех возможных выбрать те, которые дают минимум функционалу (2). Эти изменения &ф; функций -ф,-, т.е. их вариации, должны производиться так, чтобы сохранялась нормировка и чтобы они оставались взаимно ортогональными (в противном случае перестало бы быть справедливым выражение (2), которое получается именно для ортонормированных спин-орбиталей).
При поиске экстремумов функционала Е, значения которого зависят от выбора функций г|);- при дополнительных условиях их орто-нормированности, как уже было сказано в § 1 гл. III, можно воспользоваться методом неопределенных множителей Лагранжа. Именно, отыскание условного экстремума Е эквивалентно поиску безусловного экстремума функционала
' = (6Л.5)
где гу— неопределенные множители Лагранжа. Если функции ^ -вещественные, то условия <Ч,г1'Ф; > = 8ц и <Ч,у|^1 > = 6 77 совпадают, и тогда в (5) можно оставить только независимые слагаемые, например с I ? /. Если же функции ф;- комплексные, т.е. ф^ = ?*к+&к, а функции и вещественные, то, как уже говорилось, указанные два условия эквивалентны двум независимым равенствам:
