Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
256
независимых функций. В общем для гамильтониана Не такое представление, конечно, справедливым не будет из-за наличия членов межэлектронного взаимодействия. Эти члены, однако, можно попробовать аппроксимировать суммой одноэлектронных операторов (функций):
1.2.
I * \
1
Как это конкретно сделать - пока вопрос второй (например, записав У(г() в виде многочлена с варьируемыми коэффициентами и подобрав их по тому или иному критерию). Важно отметить, что при этом оператор Гамильтона можно вновь свести к сумме одно-электронных операторов
а волновую функцию системы N электронов представить в виде определителя из одноэлектронных функций, собственных для к{1). В этом варианте взаимодействие между электронами учитывается введением некоторого среднего поля, в котором находится данный электрон и которое создается всеми остальными электронами.
В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям "чистых" спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель: один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией).
б. Матричные элементы одно- и двухэлектронных операторов на функциях в виде определителей. Для дальнейшего построения теории нъщ необходимо будет получить выражения для матричных элементов одно- и двухэлектронных
9— 1395
257
операторов /г(1) и g(\, 2) = g(2, 1), а также для интегралов перекрывания на функциях в виде определителей:
<K\h\L> = <4*K\h(\)\4fL >, (5.3.8)
<K\g(ia)\L> = <WK\g(l?)\4fL > (5.3.9)
и
Skl-<4kWl>> где функции Ч*к и 4*? представляют собой нормированные детерминанты для системы N электронов, составленные из ортонормиро-ванных спин-орбиталей грд..
Начнем рассмотрение с интеграла перекрывания:
$kl = AKAl(dqt{x\)Kl, грК2, гр^}| det{i^L1, г|>12, г|>^}) где, например,
(5.3.10)
4>х*0) ^йу(2) - ^йу(^)
Ак^А1~ нормировочные множители перед детерминантами в Ч*к и а дополнительный индекс К или I у спин-орбиталей подчеркивает их принадлежность тому или иному определителю. Разложим теперь тот и другой определитель по первому столбцу:
$кь =АКА, ?(-1)14; <гр^(1)|гр^.(1)>х
и-*
х<МкД2,3,...,^)|М1;.(2,3,...,^)>, (5.3.11)
где МК1 и Мц - миноры, получаемые из исходных определителей вычеркиванием первого столбца и /- или ]-п строки соответственно. Если м/к. = у$Ц9 то интеграл < ярда(1)1^^.(1) > = 1, в противном случае он равен нулю. Продолжая намеченный процесс последовательного разложения по первым столбцам миноров (7У-1)-, (7У-2)-го и т.д. порядков, придем в конечном итоге к стоящим под знаком суммы произведениям вида
< (1)1^ (1) > < (2)|г|^2 (2) >...< ^ (*) >,
в каждом из которых встретится обязательно хотя бы один интеграл <Цк(п|-фУя >,в котором ЦК1п * -фЦд , если определителиЧ*ки
ч*? различаются хотя бы одной спин-орбиталью. Коль скоро такой интеграл равен нулю, то и каждое произведение в этом случае обращается в нуль, т.е. Бкь = 0. Если же оба определителя одинаковы (К = ?), то в соотношении (11) интеграл <^к1 (1)1 ^х/ СО > = 1 при / = у и равен нулю во всех остальных случаях. Поэтому (11) сведется к следующему выражению:
1 = 5^ = А\ |<ЦЮ(1№ю(1)><МЮ\МК1 > = А2к^<М1а\М1а >.
М (5.3.12)
Вводя разложение определителей Мк\ (ЛМ)-го порядка вновь по первому столбцу, получим ^
1 = 5КК=А2К22<МЩ\МЩ>, . (5.3.13)
?-1 Я«)
где Мщ - минор (#-2)-го порядка, получающийся из исходного определителя вычеркиванием первого и второго столбцов и двух строк с номерами / и у. Суммирование по у ведется по всем тем значениям, которые не равны /. Продолжая этот процесс далее, в конце концов придем к минорам первого порядка, каждый из которых есть интеграл < гр^гр^ > , равный единице. Число таких единиц будет равно числу всех возможных миноров первого порядка, которое без труда получается следующим образом: число миноров (ЛМ)-го порядка, а следовательно, и число членов в сумме (12) равно N (I = 1, 2,..., Щ\ каждый из этих миноров дает ЛМ миноров (#-2)-го порядка, что приводит к числу членов в сумме (12), раЁному N(N-1); продолжение этого процесса увеличивает это число в N—2 раз, далее в N-3 раз вплоть до множителя N-(N-1) = 1, так что полное число миноров первого порядка
получается равным N(N-1)... 2Л - N1. Таким образом, А^(ЛП) = 1, т.е. Ак = (№)~У2 . Нормированные определители
Чк = (туу2д*{цК1(1),ЦК2(2),...,Цш(М)}, (5.3.14)
