Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Будем использовать в качестве таких независимых координат относительные координаты частиц qi (/ = 1, 2,..., л, где п для свободной системы ./V материальных точек равно в общем случае 3^-6), углы Эйлера, связывающие подвижную систему с лабораторной, и координаты центра масс. В качестве 6 условий связи подвижной системы с молекулой примем следующие:
Км ~ О,
цм (5 Л.24)
N
где г/0 - некоторая фиксированная конфигурация частиц (всех или только лишь части) рассматриваемой молекулярной системы. Второе из этих векторных условий допускает переход к конечным уравнениям, не содержащим скоростей:
N
где с - постоянный вектор.
Условия (24) для молекул обычно записывают так, что они относятся только к ядерной подсистеме. В этом случае они носят название условий Эккарта. Такая запись связана, конечно, с опреде-ленными приближениями, обсуждать которые детальнее не будем. Последующий переход к функции, а затем и оператору Гамильтона приводит после ряда довольно громоздких преобразований к га-мильтониану вида:
1 а,Р-1 1 к,Ы\
+ \ I ?^аСа*(*)Р* + Р*(СТ)*аМ> (5Л .25)
где Ьа - компоненты момента импульса всей молекулярной системы (Ьх, Ьу и Ьг при а = 1, 2 и 3 соответственно), рк - операторы импульсов канонически сопряженных относительным обобщенным координатам цк ; (1_|)ар ~ элементы матрицы, обратной матрице (22), 1к1 - элементы матрицы кинетической энергии относительного движения частиц, У(д) -потенциал взаимодействия частиц друг с другом, и, наконец, Сак-242
элементы матрицы размера Зхп , где п - число независимых относительных переменных цк. Все величины (1-1)ар, и Сак суть функции этих относительных переменных.
Если записать операторы Ьа в виде вектора-столбца 1, операторы рк - в виде вектора-столбца Р (с п компонентами), а также
ввести соответствующие матрицы I-1, Т и С, то матричное представление гамильтониана (25) будет выглядеть следующим образом:
Н = -ЬТГ1Ь + -РТТР + V + -(РТСТЬ + ЬТСР), (5Л .26) 2 2 2
В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов
матрицы I"1 зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор ? - /, где / -оператор, соответствующий угловому моменту 1 в подвижной системе; однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то / будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают.
§ 2. Адиабатическое приближение
Отделение переменных центра масс позволяет перейти к волновым функциям с интегрируемым квадратом модуля (для связанных состояний), а введение подвижной системы координат, связанной с молекулой или с ее ядерной подсистемой, позволяет
243
избавиться от сферически усредненной картины распределения плотности вероятности для частиц, образующих молекулу. И тот, и другой шаг очень важны, однако получающиеся при этом уравнения остаются настолько сложными, что приходится думать о дальнейшем их упрощении за счет введения тех или иных приближений. Для того, чтобы лучше понять, как их вводить, рассмотрим модельный пример.
а. Модельная двумерная задача. Допустим, что после отделения переменных центра масс и вращательных переменных у нас осталось всего две переменные - х и у, а оператор Гамильтона имеет следующий простой вид:
2
Я = -
1 д
1 д 1 , 2 1 , 2 ,
(5.2.1)
2т дх2
Потенциал в этом гамильтониане отвечает двумерному гармоническому осциллятору, причем силовые постоянные киї (обе больше нуля) будем считать величинами одного и того же порядка, а X2 < А/, так что двумерная парабола, отвечающая этому потенциалу, имеет минимум. Введем теперь масштабное преобразование переменных X = </тх и У = л[му , что приведет к гамильтониану вида
1 д1
2 дХ
¦у
где й2 = к/т, 0.\ = \/М и Л = х/л/тМ . Далее можно ввести линейное преобразование переменных X и У, при котором квадратичная форма потенциала сведется к диагональному виду и гамильтониан Я станет суммой двух гамильтонианов Нх и А2, каждый из которых будет отвечать одномерному гармоническому осциллятору, причем у первого из них частота колебаний будет равна а>!, у второго - со2, где
+
+ Л
9
(5.2.3)
2 P? + ^2 UJ 9 —--
